单环芳香族金属盐配合物对双基系固体推进剂的燃烧催化效果分析研究进展

马文喆,赵凤起,刘晓莲,徐抗震,杨燕京

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065； 2.西北大学化工学院，陕西 西安 710069；3.兵器工业安全技术研究所，北京 100053)

引 言

固体推进剂是火箭和导弹的动力源，固体推进剂的研究中，燃烧性能[1]对火箭发动机或导弹的工作稳定性产生了较大影响。为了实现固体推进剂的高燃速化，在推进剂中加入燃烧催化剂[2-5]是一个有效的途径，并受到了研究人员的广泛关注。燃烧催化剂的种类和结构是影响催化效果的主要因素，目前在推进剂配方中所使用的燃烧催化剂的种类主要有普通金属氧化物[6]、惰性有机金属配合物[7]、普通金属复合物[8]、纳米催化剂[9-12]、含能催化剂[13-14]及双金属催化剂等燃烧催化剂。由于燃烧催化剂种类较多，以及燃烧过程的复杂性，使得不同燃烧催化剂在配方中调节燃烧性能表现出各异的效果。根据应用背景不同，需要不同种类的燃烧催化剂，如高压平台、低压平台、高燃速催化剂等，但无论何种催化剂，均要求推进剂在工作压强范围内产生较好的平台燃烧效应[15]。

在有机金属配合物[16]中，金属的芳香酸配合物因具有非常好的催化活性、光学特性，以及磁学和生物学性质，近年来受到广泛关注。在燃烧催化剂领域中，芳香酸配合物对于双基系推进剂表现出了非常好的催化活性，它能够显著提高推进剂的燃速，以及降低压强指数，这些对于双基系推进剂的应用都非常有利。金属的芳香酸配合物根据其金属原子以及配体结构不同可以分为多种，研究发现[11]，同种金属原子不同配体形成的配合物燃烧催化剂的催化效果差别巨大，而且燃烧催化剂的催化活性跟配体中的多种因素有关。包括配体中的基团种类、基团位置、基团数量等都会使燃烧催化剂的催化性能发生很大改变[17]，并且呈现一定规律性。但是到目前为止，尚未见对不同基团影响催化活性的规律进行系统、全面地分析报道。目前人们在选择燃烧催化剂时，对于不同基团对催化活性的影响还没有一个系统全面的认识。

为了探寻上述因素对燃烧催化剂的影响规律，本文主要对几种不同的芳香酸盐配合物在双基系推进剂中的催化效果进行了系统地比较分析，探讨了芳香环上羟基的数量、氨基的位置、硝基的数量与位置对其催化性能的影响，提出了一些重要的影响规律，为从事相关研究的科研人员提供借鉴。

1 含羟基单环芳香族金属盐的催化效果及催化活性

1.1 催化效果最新研究进展

苯甲酸盐作为催化剂[18]较早地被用于固体推进剂中，苯甲酸与铅离子配合制成的苯甲酸铅配合物作为燃烧催化剂效果明显。出于绿色催化剂方面考虑，苯甲酸铅逐渐被苯甲酸铜[19-22]取代。王晗等[20]研究了苯甲酸铜作为燃烧催化剂对于双基推进剂燃烧过程的影响，发现在燃烧过程中，加入苯甲酸铜能够显著提高双基推进剂燃速。燃速大约提高了25%，并在12.75～16.67MPa出现了平台燃烧效应，且苯甲酸铜在应用中[19-20]也显示出了良好的催化活性以及安定性。

1.1.1 水杨酸配合物

付小龙等[23]研究了水杨酸铅对高能改性双基推进剂燃烧性能和热分解的影响。通过对加入水杨酸铅燃烧催化剂的高能改性双基推进剂进行燃烧性能测试。可以看出，燃烧催化剂提高了高能改性双基推进剂1～10MPa下的燃速，并使压强指数明显降低。利用高压差示扫描量热法(PDSC)模拟推进剂燃烧条件下的热分解，较真实地反映了推进剂的分解与燃烧过程。通过PDSC可以明显看出，燃速催化剂使HEMDB推进剂热分解的分解峰温提前，促进了RDX的热分解。造成这一现象可能的原因是燃速催化剂改变了RDX的分解历程而使推进剂的燃速和压强指数发生变化。水杨酸铅分子结构式和水杨酸铜分子结构式如图1所示。

图1 水杨酸铅和水杨酸铜分子结构式Fig.1 Molecular structure of lead salicylate and copper salicylate

通过一系列的水杨酸盐(水杨酸铅、水杨酸铜、水杨酸铋)进行燃烧性能和热分析实验[24-27]，得出水杨酸金属配合物均能够有效提高推进剂低压下的燃速，使推进剂的分解峰温在一定程度上降低，促进固体推进剂的催化分解。相比于水杨酸铅对推进剂的催化效果，加入水杨酸铜对固体推进剂的分解促进效果更明显。其不仅能够提高改性双基推进剂在1～10MPa下的燃速，而且在较宽的压强范围内(1～20MPa)能够有效降低推进剂的压强指数。

1.1.2 2,4-二羟基苯甲酸配合物

洪伟良等[28]采用液相分散沉淀法制备出纳米2,4-二羟基苯甲酸-Pb(Ⅱ)，并研究了其对吸收药热分解反应的催化作用。可以发现，纳米级的2,4-二羟基苯甲酸-Pb(Ⅱ)粒子作为燃烧催化剂能够使吸收药的分解速度加快，促进吸收药的完全分解、催化效果更加显著。这对于提高双基或改性双基推进剂的燃速以及燃烧效率将非常有意义。

赵凤起等[29]采用TG-DSC和固相原位反应池/FTIR联用仪对纳米2,4-二羟基苯甲酸-Pb(Ⅱ)进行热行为和热分解机理研究,得出纳米2,4-二羟基苯甲酸-Pb(Ⅱ)的热分解过程，如图2所示。

图2 2,4-二羟基苯甲酸-Pb(Ⅱ)热分解过程示意图Fig. 2 Schematic diagram of thermal decomposition of 2,4-dihydroxybenzoic acid-Pb(Ⅱ)

纳米2,4-二羟基苯甲酸-Pb(Ⅱ)首先脱去结晶水，再脱去羧基，然后脱去羟基，最后是苯环的裂解，分解结束后的产物主要是PbO和少量的碳。洪伟良等[28]也证实这一结论。

袁志峰,李裕等[30-31]制备了2，4 -二羟基苯甲酸铜，并研究了其对双基推进剂热分解的催化效果，发现纳米2，4 -二羟基苯甲铜能使NC—NG分解峰温降低3℃，分解热增加735J/g，相比于普通2，4 -二羟基苯甲铜催化剂，纳米级催化性能明显提高。

单片机最小系统是组成系统的最小控制系统，是系统的中央控制系统，通常作为主机部分，是系统必不可少的一部分，是重中之重。在很多单片机的设计中，都可以捕捉到最小系统的身影。同时，值得一提的是它是控制模块组成最小系统，其模块具体包括：组成MCU的单片机控制部分、不可缺少的晶振电路以及每个系统都会设有的复位电路。

为了代替含有毒性的铅盐化合物，宋秀铎等[32-33]合成了纳米2，4-二羟基苯甲酸铋，并对其在推进剂中的应用进行了详细的探讨。试验中将2，4-二羟基苯甲酸铋与炭黑以及铜盐复合加入到双基推进剂中测量其燃烧性能，发现2，4-二羟基苯甲酸铋对双基推进剂的燃烧具有良好的催化作用。特别是加入少量双基推进剂后，燃速提高更大，催化效果更好，并在18～22MPa压强范围内产生平台燃烧。同时加入铜盐和双基推进剂后，能大大提高燃速，并降低燃速压强指数。

袁志峰等[30]研究了2，4-二羟基苯甲酸铅铜盐(Pb/Cu-SDHB)作为燃烧催化剂的催化性能。Pb/Cu-SDHB是一种有效的燃烧催化剂，当加入较少含量时(质量分数3.0%)可以大幅度降低推进剂的压强指数(小于0.3),同时提高推进剂的燃速。当与一定量的炭黑复合时，可使推进剂的压强指数在10～15MPa持续降低至0.10，燃速在10MPa下可超过25mm/s。

1.1.3 没食子酸配合物

洪伟良等[34]利用液相分散沉淀法合成了纳米Pb(Ⅱ)-没食子酸配合物(Pb-Gal)，并对配合物进行了表征。为了进一步研究Pb-Gal配合物对推进剂燃烧的催化作用，在硝胺改性双基推进剂中加入纳米Pb-Gal配合物作为燃烧催化剂进行了燃烧试验。结果表明，纳米Pb-Gal配合物能够显著提高推进剂的燃速，使推进剂的燃速在2MPa下提高了88%。在4～6MPa内出现了一个燃烧平台效应。在2～8MPa内，相对于空白推进剂，含纳米Pb-Gal催化剂的推进剂的压强指数降低了70%。说明含纳米Pb-Gal催化剂的推进剂在该压强范围内，其燃烧性能受压强影响较小，能够较平稳地燃烧。综上所述，纳米Pb-Gal配合物对推进剂燃烧具有很好的催化作用。

为了得到稳定性好且催化活性高的燃烧催化剂，张衡等[35-36]首次合成了没食子酸锆(Gal-Zr)和双金属有机盐-没食子酸锆铜(Gal-ZrCu)，并对其进行了表征，研究了Gal-Zr和Gal-ZrCu对双基系推进剂燃烧性能[37]的影响，分析了其燃烧催化作用。

张衡等[35-36]将Gal-Zr和Gal-ZrCu加入双基推进剂中测试其燃烧性能，发现Gal-Zr和Gal-ZrCu的加入均可显著改善双基推进剂的燃烧性能，从而证明没食子酸金属盐是一类高效燃烧催化剂[38-42]。研究表明[41]，Gal-Zr在中高压段可明显降低燃速压强指数，当用少量β-Cu 部分取代Gal-Zr后，催化效果更加显著，可明显提高双基推进剂在中低压段的燃速，并可在较宽压强范围内明显降低双基推进剂的燃速压强指数。Gal-ZrCu可大幅提高双基推进剂的燃速，在中高压段含Gal-ZrCu双基推进剂的燃速压强指数较低。但是Gal-Zr和Gal-ZrCu在RDX-CMDB推进剂配方体系中的催化作用都不明显。分析认为是含没食子酸盐的RDX-CMDB推进剂熄火表面未形成碳骨架，燃烧表面上出现了ZrO2或CuO凝团，凝聚作用使金属氧化物失去活性，未形成催化反应活性中心，限制了锆铜金属化合物催化作用的发挥。张衡等[35-36]也合成了没食子酸铋锆、没食子酸铋铜等一系列双金属有机盐，发现它们均能够很好地调节推进剂的燃烧性能，并能够抑制推进剂的不稳定燃烧。

1.2 催化活性对比分析

苯甲酸盐、水杨酸盐、2，4-二羟基苯甲酸盐以及没食子酸盐的配体结构如图3所示。

图3 配体a～d结构式Fig.3 Structure of ligands a-d

含羟基的铜盐化合物的双基推进剂在不同压强下的燃速如表1所示。

表1 含羟基铜盐化合物的双基推进剂在不同压强下的燃速

因为连接羧基的苯环具有推电子的共轭效应和诱导效应，只要苯环上带入了其他供电子基团以后，更加增强了其推电子的共轭效应和诱导效应，能够不同程度上提高相应金属盐的催化活性[43-48]。苯环上连接的取代基为羟基时，羟基中O原子的电负性大于C，故表现为吸电子诱导效应。但是羟基中的O原子具有未共用电子对，能与苯环形成P-π共轭，氧原子上的电子云向苯环转移，即羟基中O原子推电子共轭效应较大。相比较而言，羟基的推电子共轭效应远大于吸电子诱导效应，表现为强推电子作用，故羟基为活性较大的第一类定位基。因此羟基可以使化合物中O—M(金属原子)键容易断裂，有助于生成游离金属原子。而且在燃烧催化剂的分解中，羟基可以分解为活性较高的游离氧原子，它不仅能够降低分解温度，也能够生成促进固体推进剂中间产物形成的活性氧化物分子以及C骨架的生成。而且羟基也对于反应生成的活性分子有分散性，防止其团聚，这对于固体推进剂的分解有较大的促进作用，有助于固体推进剂的催化燃烧[49-50]。因此芳香酸金属盐配合物的催化活性随着羟基数量的增加而变大。由此就不难理解目前鞣酸盐[51-52]的应用研究非常广泛。鞣酸一个分子中有25个羟基键合在苯环上，以鞣酸铅为例，目前合成的鞣酸铅的铅质量分数为30%～40%，也即鞣酸分子中25个羟基中与铅参与配位的仅有10个左右，因为配体中剩余了较多的酚羟基，其在推进剂的催化分解中起非常大的促进作用。鞣酸铅作为燃烧催化剂使推进剂的燃速得到很大的提升。

2 含氨基单环芳香族金属盐的催化效果及催化活性

2.1 催化效果最新研究进展

洪伟良等[53]采用液相分散沉淀法制备了纳米对氨基苯甲酸-Cu配合物粉体，并对产物进行了基础表征，通过DSC考察了该配合物对吸收药(NC—NG)热分解的催化作用。结果显示，纳米对氨基苯甲酸-Cu配合物作为燃烧催化剂对于吸收药热分解有显著的催化作用，使NC—NG的分解峰温降低了9.8℃，分解热增加了约46.95%。其催化效果明显且远远优于普通级的对氨基苯甲酸-Cu催化剂。

对氨基苯甲酸铜也经常被用在三元复配配方燃烧催化剂中。谢明召等[54]将没食子高铅、对氨基苯甲酸铜和炭黑复配加入固体推进剂中。研究发现，对比铅铜盐二元复配催化剂以及铅盐催化剂，铅盐-铜盐-炭黑复配催化效果最好。邻氨基苯甲酸铜和间氨基苯甲酸铜也具有同样的功效，只是催化效果强弱不同。

2.2 催化活性对比分析

氨基苯甲酸盐的配体结构如图4所示。

图4 配体e～g结构式Fig.4 Structure of ligands e-g

氨基苯甲酸盐对固体推进剂的催化作用非常明显，随着氨基在苯环上位置的不同，燃烧催化剂对固体推进剂燃烧速率的影响也不同[55]。赵凤起等[11]研究了邻氨基苯甲酸铅、间氨基苯甲酸铅以及对氨基苯甲酸铅对固体推进剂的催化作用。研究显示，3种不同的燃烧催化剂对固体推进剂都有较明显的催化作用。其中邻氨基苯甲酸铅对推进剂分解的促进作用最大，其次是对氨基苯甲酸铅，间氨基苯甲酸铅相比于其他两种，催化效果较弱，即：邻氨基苯甲酸铅>对氨基苯甲酸铅>间氨基苯甲酸铅。含氨基的铅盐化合物的双基推进剂在不同压强下的燃速如表2所示。

表2 含氨基铅盐化合物的双基推进剂燃速

3种燃烧催化剂配体(配体e～g)中氨基的位置差异导致了其催化效果的差异。从诱导效应来看，氨基中N原子的电负性大于C，故表现为吸电子诱导效应。由于诱导效应与作用距离有关，因此它们之间的活性顺序由大到小应该为：邻氨基苯甲酸铅>间氨基苯甲酸铅>对氨基苯甲酸铅。从共轭效应来看，氨基有未共用电子对能与苯环形成P-π共轭，结果使苯环电子云密度加大，按照共轭效应的交替极性分布，苯甲酸的邻、对位的电子云密度更大，即苯环上氨基对邻对位推电子共轭效应较大，因此负电荷更多。所以它们的活性顺序应该为：邻、对位相当，间位次之。结合诱导效应与共轭效应考虑，它们的活性顺序应该为：邻位>对位>间位，因此3种催化剂活性应该为：邻氨基苯甲酸铅>对氨基苯甲酸铅>间氨基苯甲酸铅。

3 含硝基单环芳香族金属盐的催化效果及催化活性

3.1 催化效果最新研究进展

含能燃烧催化剂在推进剂中的应用不仅能够提高催化活性，达到调节推进剂燃烧性能的目的，而且在推进剂中加入含能燃烧催化剂可以使推进剂的比冲提高1～3s，在一定程度上解决了惰性催化剂加入时引起的推进剂能量降低问题。而硝基是非常好的含能基团，因此含硝基的单环芳香族金属盐燃烧催化剂具有很好的催化活性。

3，5-二硝基苯甲酸与铅离子的配合物已经被合成并加以利用[56]。研究发现该燃烧催化剂在改性双基推进剂配方中应用效果非常好。而且发现含硝基的芳香族金属盐类可以作为复合改性双基推进剂的有效含能燃烧催化剂，且能提高推进剂的燃速，并产生一低压强指数区。由于该类富氮含能化合物的高性能，因而有很好的应用前景[57]。

3.2 催化活性对比分析

硝基苯甲酸盐的配体结构如图5所示。

图5 配体h和i结构式Fig.5 Structure of ligands h and i

由上述分析可知：(1)苯环上带入了其他基团后，能够不同程度地提高其催化活性，而且基团数量越多，催化活性越高；(2)苯环上各位置的活性大小顺序为：邻位>对位>间位。因此，基团的位置与数量对燃烧催化剂催化活性的影响哪个更大成为了新的问题。配体h和配体i都是含有硝基的苯甲酸配体，通过结构观察可以看到3，5-二硝基苯甲酸(配体h)在间位上含有两个硝基，而对硝基苯甲酸(配体i)的硝基基团在对位上。因此比较两者之间的催化活性可以较清楚地反映基团位置与数量之间的关系。

赵凤起等[11]将3，5-二硝基苯甲酸铜与对硝基苯甲酸铜分别加入到双基推进剂中进行燃速测试。结果发现，在2～20MPa下加入对硝基苯甲酸铜的推进剂燃速略大于加入3，5-二硝基苯甲酸铜的推进剂。因此可以得出：基团的位置相对于一定范围内数量来说，对于催化剂的催化活性影响更大。含硝基的铜盐化合物的双基推进剂在不同压强下的燃速如表3所示。

表3 含硝基铜盐化合物的双基推进剂燃速

4 结束语

金属芳香族金属盐在固体推进剂中有非常显著的催化燃烧作用。芳香族金属盐作为催化剂时苯环上的基团数量、位置等多种因素对其催化活性有较大影响。分析发现：(1)苯环上代入了羟基基团后，能够不同程度地提高其催化活性，而且基团数量越多，催化活性越高；(2)苯环上不同位置代入基团后，其催化活性有明显的差异。且活性大小顺序为：邻位>对位>间位；(3)苯环上代入基团的位置相对于一定范围内代入的基团数量来说，对催化剂的催化活性影响更大。

在双基系推进剂应用中，中低压平台时应尽可能考虑含羟基基团较少的燃烧催化剂，相反在高压平台中羟基越多对双基系推进剂的催化效果越明显。而且尽可能增加邻、对位上的羟基数量，将会使燃烧催化剂的燃速进一步提高。由于硝基等一系列含能基团具有的高能性会促使催化剂的分解加快，因此在芳香族燃烧催化剂中引入含能基团得到含能燃烧催化剂将非常有意义。可以预见今后进一步开发带有多羟基含能金属盐配合物作为新型燃烧催化剂，将有非常好的应用前景。