1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-氨基脲盐的合成、晶体结构及性能

李亚南，胡建建，常 佩，陈 涛，张红武，王 彬

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

本研究以1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP)[10-11]和氨基脲盐酸盐(AU-HCl)为原料，经硝化、中和、复分解等反应设计合成出一种新型高能量密度含能盐化合物1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-氨基脲盐(DAUDNANP)；获得了目标物单晶并进行了结构解析；利用差示扫描量热(DSC)方法研究了目标物的热稳定性；采用Gaussian 09程序[12]的CBS-4M方法[13]和Kamlet-Jacobs方程[14]预估了目标物的性能，为该化合物的进一步性能研究及应用探索提供基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

碳酸氢钠、乙醇、三氟乙酸等，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；浓硫酸(质量分数95%～98%)，分析纯，西安福晨化学试剂有限公司；氨基脲盐酸盐(AU-HCl)，分析纯，济南伟都化工试剂有限公司；100%纯硝酸、DADNP[10-11], 均为实验室自制。

AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar公司；GCMS-QP2010型质谱仪，日本岛津公司；SMART APEX II CCD X-射线单晶衍射仪，德国Bruker公司；DSC-204差示扫描量热仪，德国Netzsch公司。

1.2 合成路线

以DADNP为原料，经硝化、中和、复分解等反应合成了DAUDNANP，合成路线见图1。

图1 DAUDNANP的合成路线Fig.1 Synthetic route of DAUDNANP

1.3 合成实验

1.3.1 DNANP的合成

室温搅拌下，将0.456g(2mmol) DADNP、50.0mL 浓硫酸加入反应瓶中，搅拌30min完全溶解后，冰盐浴冷却至-15～-10℃，缓慢滴加10.0mL 100%纯硝酸，控制体系温度不高于-10℃，加完后维持-15～-10℃反应2h，向体系中加入50.0mL冷的(10℃)三氟乙酸，搅拌5min，低温快速过滤、三氟乙酸洗涤、干燥得0.59g淡灰色固体，收率为92.8%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ：10.87(s, 2H, 2NH)；13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：128.60,133.44；IR(KBr),υ(cm-1)：3216,1633,1556,1422,1376,1359,1297,1187,1112,1056,926,822；元素分析(C4H2N10O8, %)：理论值, C15.10, H 0.63, N 44.03；实测值：C 15.21, H 0.54, N 44.15；质谱(EI,m/z)：336[M+H2O]+。

1.3.2 DAUDNANP的合成

室温搅拌下，依次将0.159g(0.5mmol) DNANP、6.0mL水和0.084g(1mmol)碳酸氢钠加入反应瓶中，搅拌15min，待体系无气泡产生时，加入0.112g(1mmol)氨基脲盐酸盐，升温至50℃反应1h，浓缩、冷却、过滤、干燥得0.15g黄色固体，收率为64.1%。

1.4 单晶培养

分别称取0.5g纯度大于(或等于)99.0%的DNANP和DAUDNANP样品，将其分别加入10.0mL乙醇和15.0mL水中，加热至50℃搅拌0.5h，自然冷却至室温，过滤除去未溶解的化合物样品，滤液静置于干净的烧杯中，在25～30℃缓慢挥发7天后，得到不同粒度的单晶颗粒，挑选大小尺寸合适的单晶进行结构测试及分析。

1.5 晶体结构测试

选取合适尺寸的单晶，放置于X-射线单晶衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073nm)为光源，在296(2)K温度下，以ω—θ扫描方式，在一定角度范围内收集所有衍射点，选取I>2σ(I)的一定数量独立衍射点用于结构的测定和修正，数据经Lp因子及半经验吸收校正，所有计算由SHELXL 97程序解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法对F2修正，晶体结构由直接法和Fourier合成法解出。

2 结果与讨论

2.1 DNANP·C2H5OH晶体结构解析

化合物DNANP·C2H5OH在2.21°≤θ≤25.10°范围内共收集4447个衍射点，其中3118[Rint=0.023 7]个独立衍射点，精修参数为256个，最终偏差因子R1=0.0779，wR2=0.1994，GOF=1.023，最大残余峰为0.475 x 103e·nm-3，最小残余峰为-0.503x103e·nm-3。该化合物属于三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数：a=0.9746(3) nm，b=0.9952(3) nm，c=1.0883(3) nm，α=112.344(4)°，β=109.918(5)°，γ=94.820(5)°，V=0.8899(4)nm3，Z=2，Dc=1.531g/cm3，μ=0.140 mm-1，F(0 0 0)=424，CCDC号为1826486。该化合物的晶体结构及堆积图如图2所示。

图2 DNANP·C2H5OH的晶体结构和堆积图Fig. 2 Crystal structure and packing diagram of DNANP·C2H5OH

2.2 DAUDNANP晶体结构解析

化合物DAUDNANP在2.07°≤θ≤25.07°范围内共收集2186个衍射点，其中1523 [R(int)=0.0195]个独立衍射点，精修参数为150个，最终偏差因子R1=0.0383，wR2=0.1038，GOF=1.073，最大残余峰为0.238 x 103e·nm-3，最小残余峰为-0.209x103e·nm-3。该化合物属于三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数：a=0.48613(11)nm，b=0.9153(2)nm，c=1.0186(2) nm，α=94.446(3)°，β=103.120(3)°，γ=97.230(3)°，V=0.43524(17)nm3，Z=1，Dc=1.787g/cm3，μ=0.164mm-1，F(0 0 0)=240，CCDC号为1826503。该化合物的晶体结构及堆积图如图3所示。

图3 DAUDNANP的晶体结构和堆积图Fig. 3 Crystal structure and packing diagram of DAUDNANP

2.3 DAUDNANP的热性能

采用DSC方法研究了DAUDNANP的热稳定性(实验条件：动态氮气气氛，压强为0.1MPa，温度范围25～500℃，升温速率5℃/min，试样量约0.5～1.0mg，试样皿为铝盘)，实验结果如图4所示。

图4 DAUDNANP的DSC曲线Fig. 4 The DSC curve of DAUDNANP

由图4可知，DAUDNANP不存在吸热熔化峰，只有放热分解峰，表明该化合物的热分解是没有经历吸热熔化的相变过程，而是固相状态直接分解。DAUDNANP分别在158.1和176.4℃处存在两个热分解峰，表明该化合物的热分解至少经历了两个分解过程，同时由于该化合物丰富的分子内及分子间氢键作用，改善了热稳定性，使得该化合物热分解峰温较母体化合物DNANP提高了24.8℃。

2.4 DAUDNANP的物化及爆轰性能

DAUDNANP为一种黄色粉末状固体，可溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、水等溶剂。采用Gaussian 09程序中的DFT方法，获得B3LYP/6-31G**水平下该化合物的最优稳定优化构型，利用CBS-4M方法[13]计算了固相生成热；基于实测晶体密度和计算生成热，利用Kamlet-Jacobs爆轰方程[14]预估了DAUDNANP的爆轰性能，DAUDNANP与3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)[15]、DADNP[15]、TNT、RDX的性能参数见表1。

表1 DAUDNANP等化合物性能参数

注：w(N)为氮含量；ρ为晶体密度；ΔHf为固相生成热；D为爆速；p为爆压；Q为爆热；IS为撞击感度；*为实测密度。

从表1可知，DAUDNANP的固相生成热为409.7kJ/mol，远高于常用炸药TNT(-67.0kJ/mol)和RDX(92.6kJ/mol)； DAUDNANP的氮含量、爆速、爆压和爆热均明显高于TNT和前体化合物DNPP，与DADNP和RDX相当，但撞击感度比RDX钝感，与前体化合物DNPP、DADNP以及TNT相当，表现出良好的综合爆轰能量水平；同时，在同样贮存条件下，DAUDNANP连续放置一个月无明显吸潮增重现象，而其离子盐化的前体化合物DNANP放置1h后出现明显吸潮，随后变成水溶液状态。因此，DAUDNANP有望作为一种新型高能量密度化合物应用于含能材料配方。

3 结 论

(1) 设计合成了一种新型高能量密度材料DAUDNANP，并表征了目标物结构。

(2) DAUDNANP单晶为三斜晶系，空间群P-1，由于大量电负性N、O原子以及活性氢的存在，使晶体中存在丰富的氢键作用，改善了目标化合物的热稳定性，其热分解峰温较母体化合物DNANP提高了24.8℃,但热稳定性低于RDX。

(3) 通过对酸性基团化合物的离子盐化处理，有效降低了其酸性和吸湿性；DAUDNANP的爆轰性能与RDX相当，其晶体密度为1.79g/cm3，理论爆速8516m/s，爆压32.6GPa，爆热5750kJ/kg。