硅酸盐/粉煤灰/污泥微孔陶瓷滤料的制备及其吸附研究*

康 永

(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司 陕西 榆林 718100)

水是人类赖以生存的基础。由于现代工农业的迅速发展，对水资源不合理利用和过度开发，人类面临水污染和水量短缺的严重局面。资料表明全世界人口的40%面临缺水；同时全球50%的水资源遭到不同程度的污染，全世界有10亿人喝不到洁净水[1]。因此，本课题拟开发出一种多功能的陶粒滤料，以此推动我国水处理材料技术的进步。

本课题研究的新型多功能生物陶粒滤料主要是在滤料功能上能有进一步的扩展，使应用更加广泛。一方面，滤料可以用于现有常用滤料的主要功能:在水处理中起到截流和拦截杂质作用；另一方面，滤料的多功能化主要表现在对金属离子和有机污染物的吸附作用，最后，作为生物滤料其微生物的附着量和生长状况也对水处理影响较大。本课题将主要关注新型滤料的制备和滤料效果实验。

1 实验部分

1.1 实验所用原料

实验所用的主要原料，见表1。

表1 实验中用到的主要原料

1.2 实验所用仪器

实验所用仪器，见表2。

表2 实验中用到的主要仪器

续表2

1.3 滤料制备

1.3.1 原料预处理

将硅酸盐类粘土矿物(凹凸棒和沸石)粉碎后用100目的检验筛筛分，收集通过该孔径的细颗粒，然后放入干燥箱中于105～110℃烘干待用。

锰沙破碎研细后，收集通过100目检验筛的细粉，干燥后待用。

污泥为经脱水后的脱水污泥，含水率在80%左右。可以采用两种方法将其加入原料之中。方法一:烘干污泥后粉碎，收集通过100目的细颗粒待用。该方法优点是确定陶粒配比容易，加水量容易控制；缺点是步骤繁杂。方法二:由于污泥中含有一定水分，作为配料前需要计算是否需要再在混合料中加水，而且与其它干原料混合均匀较困难。

1.3.2 确定配比方案

滤料的配比需要经过以下3个阶段:

1)研究各原料不同比例的添加量对滤料性能的影响，以确定主要原材料的添加比例范围；

2)试验研究选用脱水污泥作为成孔材料时，滤料的适宜配比。

3)试验研究加入锰沙作为生物活性剂时，滤料的适宜配比及微生物的生长状况。

1.3.3 确定烧制条件

由于所制备的滤料本质上属于陶粒滤料，所以我们可以比照陶瓷及砖瓦工艺，来确定影响陶粒烧制的因素。一般来说，影响陶瓷制品烧制的因素很多，如烧成温度、坯体形状、升温速率、窑内气氛、保温时间等。限于试验条件以及研究的方便，确定形状为圆球体、直径为15～20 mm；燃烧气氛选择直接与大气接触的氧化气氛；升温方式采用均匀升温(即30 min升温100℃)；冷却采用自然冷却。而对于变化的因素，我们重点考察烧成温度、保温时间以及原料配方对于所制得的陶粒性能的影响。在陶粒滤料烧成过程中，为使料球在均匀的烧成温度下反应充分，在最高烧成温度下通常应有适宜的保温时间。保温时间太长了会消耗大量能量，保温时间太短，会反应不充分，影响陶粒滤料的性能。所以选择适宜的烧成温度和保温时间也属于试验研究的重点，试验采用正交试验方法确定。

在具体的试验中，确定陶粒滤料配方和烧制条件是同时进行的。

1.4 氨氮去除实验

方法1:实验用水取自排水积水井。称取一定质量陶粒滤料放入锥形瓶中，加入50 mL水样后，在振荡器上以中速振荡，取上清液进行监测。实验方法采用钠氏试剂分光光度法。

方法2:实验用水为配制的10 mg/L氨氮溶液。实验选取不同浓度的氨氮溶液(1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、7 mg/L、8 mg/L、9 mg/L、10 mg/L)100 mL，陶粒滤料投加量为15 g，吸附时间为18 h。其它同方法1。

1.5 有机物去除实验

方法1:实验用水取自排水积水井。称取一定质量陶粒滤料放入锥形瓶中，加入100 mL水样后，在振荡器上以中速振荡，取上清液进行监测。实验方法采用高锰酸盐指数测定中的酸性法。

方法2:实验用水为配制的亚甲蓝溶液。实验选取不同浓度的亚甲蓝溶液(10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、90 mg/L、110 mg/L、130 mg/L、150 mg/L、170 mg/L、190 mg/L)100 mL，在其溶液中的陶粒滤料投加量为15 g，吸附时间为18 h。实验方法采用分光光度法。

2 实验结果与讨论

2.1 正交实验分析

本实验的影响因素共有4个(凹凸棒):硅酸盐总量A、脱水污泥B、烧成温度C、保温时间D。本实验设计为等水平正交，影响因素水平表见表3。

表3 影响因素水平表

根据表4进行了正交实验，正交试验结果如表5所示。

表4 正交试验表(L 164 5)

如表6所示通过对极差R的分析，底泥样品最佳的试验条件为A2B3C1D1，即，最佳试验条件为(凹凸棒∶沸石)∶脱水污泥=(60∶40)∶25，烧成温度为840℃，保温时间为20 min。根据极差R的大小，试验中的4个因素对产品考核指标的影响顺序为:烧成温度＞凹凸棒:硅酸盐总量＞脱水污泥＞保温时间。根据正交试验的方差分析，发现4个因素对产品均有显著的影响。其中烧成温度和骨料的添加量的影响最为显著。

2.2 滤料配方优化实验

为了使生料球能够有效的膨胀，达到烧制的目的，需要对原料进行更合理的搭配，以达到最佳的烧胀效果。本试验所使用原料以硅酸盐原矿为主，另外添加外加剂，应用正交实验法确定其原材料的配比。因此，原材料配比是否搭配合理直接影响到陶粒的性能。为了确定烧制超轻陶粒的最佳配比，本实验在原来实验的基础上外加生物活性剂(锰沙)，依据各原材料的化学成分、相关科研资料及实验室的烧制经验构成因素水平正交试验及实验结果见表7。

表5 正交试验结果表

表6 极差分析表

由表7数据可知，2号A3B3C1D1是最优方案，故滤料配方定为凹凸棒∶沸石为3∶2再加25%的生活污泥。

2.3 陶粒影响因素

2.3.1 预热制度对陶粒性能的影响

预热制度是烧制陶粒的重要环节之一，其主要作用是为了生料球进入焙烧阶段进行预热处理。在预热阶段，大部分水分挥发掉，一部分有机质和碳酸盐类的组分也在这一阶段挥发和干馏，而有机质和碳酸盐类对陶粒的膨胀和强度有很大的影响。

表7 实验因素结果表

根据焙烧超轻陶粒的正交实验，结合所测陶粒的性能指标:颗粒强度、表观密度、吸水率的极差分析和方差分析，可以看出:随着预热温度的提高，陶粒产品的颗粒强度呈增大的趋势，而颗粒的表观密度在400℃预热时最小。在相同的预热温度下，延长预热时间对陶粒的吸水率的影响不是很大，而对陶粒的颗粒强度呈上升的趋势，由于延长了预热的时间，原料料球中的有机质和碳酸盐类等组分在此阶段分解或挥发掉，而在进入焙烧阶段后，当料、球在一定粘度的条件下，可以产生气体的物质就较少，颗粒的强度相应的提高[2]。

2.3.2 焙烧温度对陶粒性能的影响

根据正交实验的极差分析和方差分析可以看出:随着焙烧温度的升高，焙烧时间的延长，陶粒产品的颗粒表观密度及颗粒强度呈上升的趋势，而吸水率呈下降的趋势，但是在温度较高的条件下，陶粒产品的颗粒强度和颗粒表观密度又减小，而吸水率又升高，膨胀体积逐渐增大。

该试验结果可以从理论上得到合理的解释。陶粒焙烧温度越高，焙烧时间越长，陶粒颗粒的表观密度就越大。原因在于:一方面，陶粒在合适的焙烧时间下达到最佳的膨胀状态，如果再延长焙烧时间，生成的液相量将会增多，由于液相表面张力的作用，使固体颗粒相互接近，液相填充到气孔中，促使坯体致密化。因此，陶粒的颗粒表观密度变大，相应陶粒颗粒的强度也提高，吸水率则会有所下降。另一方面，随着焙烧温度的升高、焙烧时间的延长，生成的液相量不断增多。液相的存在促进了晶体的生长，由于液相不断地溶解固体颗粒，并从液相中析出新的比较稳定的结晶相——莫来石，而这样的溶解作用及析晶作用不断进行，促使莫来石晶体不断地得到线性方向的长大，为此，陶粒的强度也随着增大。但是如果烧成温度过高，陶粒表面被烧穿，从而形成了很多的开口孔洞，因此，陶粒相应的颗粒强度和表观密度会降低，而吸水率上升[3]。所以焙烧陶粒时，要注意最高温度的控制。

2.3.3 陶粒的结构分析

将陶粒击碎通过肉眼观察其剖面，发现陶粒剖面周围是一圈棕灰色的较致密的外壳，厚度为0.3～1.5 mm不等，壳内陶粒的核心部分呈铅灰色或黑灰色，并有互不连通的微小气孔，常被称为蜂窝状结构。陶粒外表面是一层隔水保气的玻化釉层。陶粒宏观结构图如图1所示。

2.4 陶粒滤料烧制机理

2.4.1 化学组分在滤料烧制中的作用

图1 多功能陶粒宏观结构图

由于该滤料本质上属于陶粒滤料，所以对烧制机理的研究也类似于陶粒的烧制机理。滤料原料中的主要化学成分在滤料的烧制过程中起着非常重要的作用。依据所选用的原料主要含有的化学成分为:Si O2、Al2O3、Fe2O3、Ca O、Mg O、K2O、Na2O、Ti O2、Mn O 和有机物等。按其在生成作用中可以将其分成三类:

1)成陶成分:主要有Si O2，Al2O3；

2)助熔成分:主要是起助熔作用的熔剂氧化物，有Ca O，Mg O，K2O，Na2O等；

3)发气成分:在高温时能产生气体(如H2O，O2，CO2，CO，SO2等)的成分，主要是有机物、氧化铁、碳酸盐、含硫化合物、粘土矿物等。

2.4.2 滤料原料的物理性能

滤料原料的物理性能包括颗粒粒径、含水率和可塑性等，这些性能影响着滤料料球的成球质量。其分述如下:

2.4.2.1 原料的颗粒粒径

原料的颗粒粒径对滤料的烧制影响很大。如果颗粒粒径较大，在一定的温度下，物料的粘性小，不利于成粒，气体大量地从粘土中由内向外渗透，在正常的膨胀阶段出现以前，气体就过快地释放出来；一般来说，原料的颗粒越细对滤料的烧制越有利。因此在陶粒滤料制备的原料准备阶段，将原料颗粒粒径控制在一定范围内是有必要的。本试验所用原料均研磨至100目，颗粒大小较均匀，较容易成球。

2.4.2.2 料球的含水率

料球的含水率对陶粒滤料料球的膨胀和表壳形状都有影响，含水率过高则水分在干燥和预热过程中排除不完全，造成在焙烧时不能膨胀或膨胀过大产生炸裂，使料球表壳有裂纹，甚至裂开。故本试验的料球的含水率控制在20%～30%，含水率在该范围之间不但使料球在烘干过程中水分蒸发较快，而且在预热阶段料球不易开裂。

2.4.2.3 原料的可塑性

可塑性指数是指原料的液限含水率与塑限含水率之差。从原料与水的相对关系来看，塑限含水率表示原料被水湿润后形成水化膜，使原料颗粒能相对滑动而出现可塑性的含水量。原料的可塑性可以用可塑性指数来表示。可塑性指数表示原料能形成可塑泥团的水分变化范围。指数大则成形水分范围大，成形时不易受周围环境湿度的影响，即成形性能好。但可塑性指数小的原料调成的泥浆厚化度大，渗水性强，便于压滤榨泥。一般而言，粘土类原料的可塑性能根据可塑性指数或可塑性指标可分为以下几类:强塑性粘土指数＞15；中塑性粘土指数为7～15；弱塑性粘土指数为1～7；非塑性粘土指数＜1[4]。

统计分析表明:可塑性指数同陶粒滤料的堆积密度成反比关系，高膨胀性的粘土原料，其塑性指数不小于15；中膨胀性的原料，塑性指数不小于8；塑性指数小于8的原料，膨胀性很差。一般要求陶粒滤料原料的塑性指数不低于8。本试验所用凹凸棒和沸石均属于粘土类矿物，塑性指数应在8以上，符合陶粒滤料原料的要求。

2.4.3 滤料烧制中物理化学变化

烧制阶段是制备滤料的一道重要工序，在这一阶段会发生一系列的物理化学变化。冷却至室温后，料球的矿物组成会发生显着变化，外形尺寸固定，内部结构发生变化，最终成为陶粒滤料成品。

2.4.3.1 低温干燥阶段(室温～200℃)

低温干燥阶段所发生的变化是物理变化，此阶段主要是排除料球中的大部分水分，料球内原料成分会发生以下变化:

1)脱水污泥中的大部分水分蒸发，产生一部分孔洞，同时有部分有机物开始析出，产生异味，使料球质量减轻。

2)凹凸棒中的表面吸附水和孔洞吸附水脱出，料球质量减轻。

3)随着料球内部水分的流失，料球的固体颗粒逐渐靠拢，料球体积减小。

2.4.3.2 中温预热阶段(400℃)

中温预热阶段所发生的变化以物理变化为主，发生部分化学反应。

1)在这一阶段伴随着大量异味的产生，说明有机物大量析出，并产生大量的热量，大量的气体也挥发出来，主要是由C，N，H，S，O等产生的。

2)凹凸棒中的一部分结晶水脱出，由此导致在这一温度下发生结构折叠，孔洞逐渐塌陷，而链层结构格局没有完全破坏。

3)由于料球内部原料的有机物和水分的大量流失，料球质量进一步减小，同时内部的孔洞和孔隙大量产生，内部结构变得更加疏松。

2.4.3.3 高温阶段(400～840℃)

此阶段料球内部发生较复杂的物理化学变化，料球内所含的有机物、碳酸盐及铁的化合物等大多要在此阶段发生氧化分解，同时还伴随着其它一些物理化学变化。

1)脱水污泥中的有机气体继续析出，但量已经很小，这部分挥发的主要是不可降解的纤维质和相似的物质。同时固定炭继续燃烧，但量也很少。

2)凹凸棒内剩余的结晶水继续脱出，同时结构水开始脱出，凹凸棒的形态收缩，使内孔孔洞消失，并导致凹凸棒晶粒间孔隙消失和核外表面积变小。有研究表明，在这一温度内，凹凸棒分解产生了新的物相结晶，经分析属于方石英。出现的方石英可以提高陶粒滤料的强度。

3)在这一阶段主要发生以下化学反应方程式如下:

2.5 陶粒滤料烧成机理

烧制陶粒滤料分为烧胀型及烧结型两种。二者的不同就在于烧结陶粒在焙烧过程中，不发生较大的体积膨胀，而烧胀陶粒在熔烧过程中会发生较大的体积膨胀。烧胀陶粒的内部有大量的气孔，而且密度较小。要烧制轻质、高吸水率的陶粒滤料，本试验采用的是烧胀法。

2.5.1 净水陶粒滤料的膨胀机理

近年来，对陶粒的膨胀机理的研究表明，烧制陶粒的料球要膨胀必须具备两个基本条件:

1)在一定温度下，料球能产生适宜粘度的液相，使料球开始软化；

2)料球在该温度下软化的同时，其内部能产生适宜的气体。

料球在膨胀温度范围内的高温作用下，其内部的粘度低到一定程度，使料球在气体作用下得以膨胀，但粘度和表面张力又不能太小，以防止形成的气泡破裂。料球表面应比其内部有较高的粘度:一方面防止物料内部产生的气体外逸，另一方面减少料球热塑时的表面张力。如果气体的膨胀力过大，会使料球破碎，气体外逸；膨胀力太小，则不膨胀。可见，陶粒的膨胀主要是由于料球在加热过程中产生气体而物料又有一定的粘度使部分气体未逸出，从而在料球内部形成多孔结构，又有部分气体逸出从而使表面形成许多开孔结构。本试验所用原材料中的脱水污泥和煤粉均在较低温度就可以烧尽，产生气体使料球内部膨胀；而且硅酸盐类矿物中的发气物质在一定温度下也可以产生气体使料球膨胀。

目前主要有3种学说是关于陶粒在高温焙烧过程中产生膨胀的:

1)利勒等认为，由于原料中所含碳酸盐类的分解，产生CO2气体，然后与原料中其它成分再结合而形成如K2CO3和3 K2·Al2·Si2O8Ca CO3等，这些成分在一定温度下成为稳定的成分，在温度升至一定高的温度时，则产生气体；

2)依惠哈特等认为，当原料焙烧时，在其表面与内部发生温差，因表面熔融而形成玻璃相物质，而内部温度较低，使未分解的发泡物质例如碳酸盐类残存下来，由于这些物质在温度升高时产生气体而引起膨胀；

3)德特莫等则认为，在原料中存在着Fe2O3在高温下离解而生成Fe O及O2，而氧溶解于玻璃相中，或者和玻璃相呈共存状态，因此会促进Fe2O3的分解而引起膨胀。

研究表明，陶粒原料在加热过程中能产生气体的因素很多，如有机物、碳酸盐、硫化物、铁化物和某些矿物的结晶水等。上述各种物质在不同温度下产生气体的剧烈程度也各有不同，因此，在不同温度范围内，气体是由哪一种或几种物质产生的，也不是固定的。根据一系列的试验，笔者认为有以下原因导致料球膨胀，即产生气体的物质:

Fe2O3，Fe3O4发生氧化还原反应生成CO，CO2，其主要的化学反应方程式如下:

有机物类发生反应产生的CO，CO2气体，有机物的细小颗粒均匀地分布在料球中。一般情况下，在400～800℃有机物析出挥发物和干馏产物，而在快速升温和缺氧条件下，有机物要完全氧化，温度要接近其软化温度才能完成。随着温度的升高，到850～900℃料球开始软化，表面出现液相，具有一定的粘度，反应还在继续，反应生成的气体也不易逸出，从而使料球产生膨胀。其主要的化学反应方程式如下:

在料球中含有一定数量的碳酸盐类物质，在软化温度范围内，其发生的主要化学反应方程式如下:

总之，陶粒滤料原料在高温作用下，料球表面液相生成，且液相具有一定粘度，而在此高温下陶粒原料中的有机物、碳酸盐、硫化物和铁化物发生一系列的化学反应，生成 O2，CO，CO2，SO2等气体，由于液相粘度较高，生成的气体不容易逸出，被包裹在料球内部而发泡，使料球体积膨胀增大，内部形成气孔结构。因此，在高温作用下，陶粒原料中的有机物、碳酸盐、硫化物和含铁化合物反应所产生的气体，是促使具有一定粘度的陶粒膨胀的主要原因。王征，郭玉顺进行的烧胀陶粒试验表明:在氧化气氛下，CO从600℃左右开始产生，当温度超过1 000℃时，CO逸出量增多。由于CO是Fe2O3与碳之间反应的产物，它的出现不仅消耗未燃尽的煤，而且消耗Fe2O3，所以经600℃以上温度长时间烧制，膨胀会受到影响。另外，在陶粒滤料的膨胀温度范围内，逸出的气体主要是CO，说明CO是主要膨胀气体。

2.5.2 烧胀陶粒的膨胀模式

目前，我国学术界对陶粒的膨胀原理认识是一致的，都认为是上述气体强烈逸出与液相相对这种逸出的抑制过程，但是具体在膨胀模式上存在3种不同的观点。

2.5.2.1 静态平衡膨胀理论

这是一种纯铜的陶粒膨胀模式。这种膨胀模式认为，在膨胀温度范围内，膨胀过程是膨胀气体被适宜黏度的液相所包围的静态平衡过程，在这一静态平衡过程中，膨胀温度范围内产生的气体压力小于膨胀孔隙孔间壁的破裂程度，是陶粒最终实现理想的基础。

根据一些学者的计算，坯体膨胀所需要的有效发气物质，每升陶粒不得超过0.03 g。如以还原物质Si C与Fe2O3反应产生的CO为发气组分为例。Fe2O3以质量计不应超过0.5%，还原物质Si C仅约为0.03%，且二者应有较严格的比例范围。而在实际焙烧过程中，Fe2O3达4%，还原物质Si C达0.2%，超过理论值的7～8倍，也可烧制得良好的膨胀陶粒。这就说明，传统的这种静态平衡膨胀模式，是不完全符合陶粒膨胀实际的。

2.5.2.2 动态平衡膨胀理论

通过用比传统膨胀模式认同的有效膨胀气体多7～8倍的膨胀气体进行连续实验测定，清华大学郭玉顺教授发现，在膨胀温度范围内，膨胀气体并非只是被适宜粘度液相所包围，而是一直强烈地逸出。基于此实验，他提出了一种新的膨胀模式:陶粒在膨胀过程中，气体的强烈逸出与液相对其的反逸出，一直是一个动态平衡过程。也就是说，液相并非完全将气体包围并抑制，而是在膨胀温度范围内，膨胀气体一直强烈的逸出，始终处于异常动态平衡的过程之中，而并非是只被适宜黏度的液相所包围。

2.5.2.3 早期动态平衡，后期静态平衡模式

在陶粒的焙烧过程中，遵照第一种静态平衡的膨胀模式，必将对原材料的化学成分进行较严格的限制，这对扩大陶粒的原料利用范围非常不利。相反，如果以第二种动态平衡的膨胀模式为标准，虽能扩大陶粒的原材料利用范围，但相应的会造成陶粒中连通空隙的增多，以及表层开口孔率的增大。这必将对陶粒的强度和吸水率等性能造成不利影响。基于以上的分析，高礼雄提出了另外一种膨胀模式:在膨胀温度范围内，一个合理、完整的膨胀过程应分为早期动态膨胀过程和后期静态膨胀过程两个阶段。早期动态膨胀阶段，是在表面张力相对较小和膨胀气压相对较大的情况下，膨胀气体一直强烈逸出与玻化液相抑制气体逸出的动态平衡膨胀过程。其结果是陶粒得到充分的膨胀，以较少量多余气体的逸出降压，为后期膨胀收缩创造条件。

后期静态膨胀阶段则是在表面张力相对较大和膨胀气压相对较小的情形下，膨胀气体被适宜黏度的液相所包围的静态平衡膨胀过程。其结果是开口连通气孔得到闭合、细化。这一膨胀模式实质上是对上述两个膨胀模式的合理继承与摒弃，并克服了它们的不足。

2.5.3 烧胀陶粒的孔结构

烧胀陶粒的内部结构是由气孔和孔间壁两大部分所构成。其气孔是由发气原料在焙烧时产生气体所形成，并被液相固定在陶粒内。而孔间壁则是由焙烧所形成的玻璃体、莫来石晶体等构成，也并非完全的密实体，它的上面也有孔隙。

2.5.3.1 烧胀陶粒的气孔及其对陶粒性能的影响

烧胀陶粒内部含有40%～70%的气孔，气孔按孔径分为大孔(直径大于1 mm)、小孔(直径小于1 mm)、微孔(直径小于0.5 mm)3种。气孔按其相应的状态分为连通孔和封闭孔两种，连通孔之间有孔隙相连，封闭孔之间完全相互封闭。

1)气孔率对陶粒性能的影响。陶粒的气孔率越高，它的堆积密度就越低，轻质性能就越优异。所以轻质烧胀陶粒都应是高气孔率的。陶粒的强度随着气孔率的提高而降低，气孔越多，承受压应力的孔间壁的比例就越小，强度也就越低。反之，陶粒越密实，气孔越少，强度就越高。陶粒的吸水率随气孔率的提高而提高，但这是一般情况。在气孔细化、封闭、开口孔的连通孔均少或没有的情况下，高气孔率的陶粒也具有很低的吸水率。

2)气孔的尺寸、形状、均匀性对陶粒性能的影响。气孔的尺寸越大，在密度相等时，陶粒的强度就越差，保持陶粒的总孔隙率不变，气孔尺寸越小，强度就越高。气孔的形状对陶粒的强度和吸水率均具有重大的影响。闭口形状的圆孔会使陶粒强度提高，而且吸水率降低。开口形状的气孔、连通形状的气孔，都会使陶粒的强度下降，吸水率提高。气孔的均匀性对强度也有更大的影响。在气孔率和孔径都相等时，气孔均匀性好，强度就高。如果气孔大小不一，均匀性很差，将会使陶粒的强度下降。

2.5.3.2 烧胀陶粒的孔间壁对陶粒性能的影响

1)对陶粒强度的影响。孔间壁是陶粒内部结构的骨架，是承受压应力的主体。孔间壁的坚固性在很大程度上决定着陶粒的强度。孔间壁的厚度越大，孔间壁占陶粒体积的比例越大，孔间壁上的孔隙越小，陶粒的强度就越高。另外，孔间壁的物相成分对陶粒的强度影响也非常大。孔间壁若以玻璃相为主，陶粒的强度就差，若以结晶体针状莫来石晶体网络为主，陶粒的强度就越好。因为针状莫来石晶体呈网络状分布于玻璃相中，形成坚固的骨架结构，对玻璃相起到了支撑和加固作用，可提高陶粒的强度并提高其断裂强度。因此，提高陶粒中莫来石晶体的数量，可以使陶粒强度有较大的提高。

2)对陶粒吸水率的影响。孔间壁上有一些孔隙，当这些孔隙较大时，就造成连通孔和开口孔。如果孔间壁上的孔隙形成了连通孔和开口孔，就会使水有了通道，因而提高了陶粒的吸水率。

2.6 陶粒焙烧固相反应机理

固相反应是陶粒滤料生产过程中的基础反应，它直接影响到陶粒滤料的生产过程和产品质量性能。

2.6.1 固相反应特点

固相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。这时，控制速度不仅限于化学反应也包括扩散等物质迁移和传热等过程。可见，固相反应除固体间的反应外也包括有气、液相参与的反应。在陶粒滤料的烧制过程中，金属氧化，碳酸盐等的热分解，凹凸棒的脱水反应等均属于固相反应，并具有如下共同特点:

1)固体质点(原子、离子或分子)间具有很大的作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下，固相反应是发生在两种组分界面上的非均相反应。对于陶粒滤料来说，反应首先是通过原料颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。因此，固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。

2)在低温时固体在化学上一般是不活泼的，因此固相反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均一系统，于是传热和传质过程都对反应速度有重要影响。而伴随着反应的进行，反应物和产物的物理化学性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化，这都可能对传热、传质化学反应过程产生影响。

2.6.2 固相反应机理

比较完整的固相反应过程，可根据多种性质，如吸附能力、催化能力、X射线衍射强度等变化特点，并考虑本试验的实际情况将这一过程划分为五个阶段，下面对这五个阶段加以简略介绍。

隐蔽期:约300℃。反应物混合时己经互相接触，随温度升高离子活动能力增大，使反应物接触得更紧密。混合物对于色剂的吸附能力与催化能力均降低，但晶格和物相基本上无变化。此时，一般熔点较低的反应物的性质，“掩蔽”了另一反应物的性质。

第一活化期:约300～450℃。随着温度的升高，质点的可动性增大，在接触表面某些有利的地方形成吸附中心，开始互相反应形成“吸附型”化合物。“吸附型”化合物不具有化学计量产物的晶格结构，缺陷严重呈现出极大的活性。此阶段的特征使混合物的催化性质提高，密度增加，但X射线衍射强度没有明显变化，无新相形成。

第一脱活期:约500℃。由于反应物表面上质点扩散加强，使局部进一步反应形成化学计量产物，但尚未形成正常的晶格结构。这一反应产物层的逐渐增厚，在一定程度上对质点的扩散起着阻碍作用，此阶段催化能力与吸附能力都有所降低，在某些系统中未发现此阶段。

第二活化期:约550～620℃。由于温度升高离子或原子由一个点阵扩散到另一个点阵，此时反应在颗粒内部进行。晶格内部反应的结果常常伴随着颗粒表面的进一步疏松与活化。反应产物的分散性在此阶段中还是非常高的，但是可以认为晶核已经形成并开始长大。此阶段特征是混合物催化能力第二次提高，X射线衍射强度开始有明显变化。

晶体成长期:约620～800℃。由X射线谱上可以清晰地看到反应产物特征衍射峰。说明晶核已经成长为晶体颗粒，并且随温度的升高，反应产物衍射峰强度逐渐增强。此时生成的反应产物结构还不够完整，存在着一定缺陷。但总的来说，由于晶粒形成，系统的总能量下降。

以上五个阶段不是截然分开的，而是连续地相互交错进行的。从以上过程可以看出，固相反应过程相当复杂。当固相反应中有气相与液相参与时，非固相的存在增加了扩散的途径，提高了扩散速度，加大了反应面积，大大促进了固相反应的进行。

2.7 陶粒滤料对氨氮的去除效果

2.7.1 滤料用量对氨氮去除效果的影响

实验分两组同时进行，自制滤料与取自某污水厂的滤料作对照。室温下分别称取3 g、6 g、9 g、12 g、15 g、18 g放于250 ml的锥形瓶中，各加入50 ml水样，将锥形瓶放置在振荡器上以中速振荡2 h，过滤或离心处理后取上清液测定(实验数据见表8)。

表8 滤料用量对水样氨氮的去除率的影响

实验数据表明:滤料对氨氮的去除率随着陶粒用量的增加而增大。当滤料用量达到1.5 g时，水样的氨氮值已达标(＜0.5 mg/L)；且去除率增大幅度较小，增大投入量已无必要。

2.7.2 吸附时间对氨氮去除效果的影响

按照2.7.1方法进行，改变振荡时间为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，滤料用量15 g。实验数据见表9。

表9 吸附时间对水样氨氮的去除率的影响

实验数据表明:吸附反应初期10 min时，氨氮去除率就达到比较高的水平。当吸附时间达到60 min以后，出水氨氮含量小于30 mg/L，且去除率达到60%～80%。

2.7.3 p H值对氨氮去除效果的影响

改变水样p H 值为3、5、7、9、11，滤料用量15 g，振荡时间90 min。实验数据见表10。

表10 p H值对水样氨氮的去除率的影响

实验数据表明:在水样中性条件下(p H=7)，滤料对氨氮的去除效果较好。这是因为氨氮在水中的离解平衡式为:NH4+==NH3+H+。由式中可以看出:氢离子浓度增加，即p H值减小，平衡向左移动，这是NH4+浓度增加，滤料可以吸附更多的NH4+；但p H值过低，H+会与NH4+竞争，造成滤料吸附氨氮能力的降低。

2.7.4 滤料对不同浓度氨氮的去除效果

实验选取不同浓度的氨氮浓度(50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L)，滤料投加量15 g，吸附时间18 h。实验数据见表11。

表11 滤料对不同浓度氨氮的吸附试验数据

实验数据表明:随着原水浓度的增加氨氮去除量也在增加，在原水浓度为200～250 mg/L时达到最大值，之后趋于平衡。

2.7.5 滤料吸附氨氮的特性研究

滤料中的主要原料为凹凸棒和沸石，两种材料均具有较大的吸附比表面积。以沸石来说，对液相中的NH4+的吸附表面的物理吸附和离子交换吸附两部分。物理吸附主要由沸石表面的色散力、静电力和毛细力等产生，符合一般多孔性材料的吸附过程；离子交换是沸石晶体内部阳离子与NH4+交换的化学过程，可用公式Zn-·Mn++n NH4+==Zn-·n NH4++Mn+表示，其离子交换选择性由强到弱的顺序依次为Cs+→Rb+→K+→NH4+→Pb2+→Ag+→Ba2+→Na+→Sr2+→Ca2+→Li+→Cd2+→Cu2+→Zn2+。而物理吸附和离子交换吸附的主要差别就在于离子交换作用具有高度的选择性，这从沸石的离子交换顺序上就可以看出来。对凹凸棒来说，凹凸棒对NH4+的吸附性取决于其较大的比表面及和特殊的晶体化学结构。凹凸棒的八面体层中的Fe3+、Mg2+、Al3+等阳离子被NH4+逐渐取代，降低了水中NH4+的浓度。而且从凹凸棒对NH4+这种阳离子具有较强的吸附能力的事实表明，在凹凸棒的晶体结构中存在着集中负电荷。由凹凸棒的晶体结构可知，凹凸棒中硅氧四面体中广泛存在着Al3+替代Si4+的不等价类质同像置换以及八面体位的空缺，其结果是出现空缺八面体配位原子O2-的电荷剩余。此外作为配位阴离子存在的OH基以及晶格缺陷位的电荷不平衡和断键都可能成为具有集中电荷的分布点，成为吸附中心。因此，凹凸棒对NH4+的吸附能力相当程度上取决于这些吸附中心的数量及分布。由此也可说明，凹凸棒对NH4+的吸附并非全部进入内部孔洞。还有相当一部分被吸附在颗粒的外表面或晶体生长缺陷孔穴点。

2.8 陶粒滤料对亚甲蓝的去除效果

2.8.1 滤料投入量的影响

实验分两组同时进行，自制滤料与取自某污水厂的滤料作对照。室温下分别称取3 g、6 g、9 g、12 g、15 g、18 g放于250 ml的锥形瓶中，各加入50 ml水样，将锥形瓶放置在振荡器上以中速振荡2 h，过滤或离心处理后取上清液测定。滤料用量对水样亚甲蓝的去除率的影响的实验数据见表12。

表12 滤料用量对水样亚甲蓝的去除率的影响

实验数据表明:滤料对亚甲蓝的去除率随着陶粒用量的增加而增大。当滤料用量达到3～6 g时，水样的亚甲蓝去除率达40%左右；且去除率增大幅度较小，增大投入量已无必要。

2.8.2 吸附时间的影响

实验按照2.8.1方法进行，改变振荡时间为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，滤料用量15 g。吸附时间对水样亚甲蓝的去除率的影响的实验数据见表13。

表13 吸附时间对水样亚甲蓝的去除率的影响

实验数据表明:吸附反应初期10 min时，亚甲蓝去除率发生突变开始趋于平衡，就达到比较高的水平，之后吸附率与吸附时间几乎成正比。

2.8.3 滤料对不同浓度亚甲蓝的吸附试验

表14 滤料对不同浓度亚甲蓝的吸附实验数据

实验选取不同浓度的亚甲蓝浓度(50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L，250 mg/L，300 mg/L)100 mL，陶粒滤料投加量15 g，吸附时间18 h。滤料对不同浓度亚甲蓝的吸附实验数据见表14。

实验数据表明:随着原水浓度的增加，亚甲蓝去除率波动较大，在原水浓度为150 mg/L时达到最小值，之后急剧增加，在220 mg/L时达到最大值。去除率范围在64%～77%之间。

2.8.4 滤料吸附亚甲蓝的特性研究

滤料在烧制过程中，原料中的有机物和硅酸盐矿物通道中的沸石水、吸附水和结晶水在高温下燃尽或脱去，增大了滤料的孔洞面积，增强了吸附性。凹凸棒作为滤料的主要成分，其晶体结构对吸附性能有很大的制约。亚甲蓝属于大分子量阳离子染料，其分子直径大于凹凸棒的孔洞直径，不能进入其孔洞，因此对亚甲蓝的吸附必然属于外表面吸附，并且属于胶体吸附和离子交换吸附，这也可以用对氨氮的吸附机理解释。从凹凸棒带电荷角度来讲，凹凸棒带有结构电荷和表面电荷。由于凹凸棒晶体中的Si4+可以被Fe3+、Al3+替代，Mg2+可以被Fe2+、Fe3+、Al3+替代，各种离子替代的结果就是凹凸棒常常带有剩余负电荷，此电荷属于结构电荷。而凹凸棒的表面电荷是由表面的Si-O键和Al-O键发生水解破裂产生的。破键水解产生的R-OH上的羟基(-OH)可以与OH-作用产生R-O-这种负电荷。这样剩余负电荷和表面负电荷可以与亚甲蓝这种阳离子染料发生反应，以达到降低亚甲蓝浓度的效果。

3 结论

本课题研究通过利用硅酸盐类粘土矿物(凹凸棒和沸石)，添加成孔材料(脱水污泥)制备主要用于生物处理的多功能滤料。笔者主要研究内容和得到的成果

如下:

1)通过考察原料含量的变化对滤料性能的影响，研究了煤粉和脱水污泥分别作为成孔材料时滤料的成分配方。即:凹凸棒∶沸石=3∶2、脱水污泥占总量的25%。

2)运用正交实验法的极差分析优化滤料烧成工艺，确定烧制滤料的最佳生产工艺参数。其烧制最佳参数为:预热温度400℃，预热时间60 min；烧成温度840℃，烧成保温时间20 min。

3)按照试验确定的最佳烧制工艺条件，所制备的脱水污泥作为成孔剂的滤料的主要性能指标为:密度1 407 kg/c m3、吸水率28.40%。

4)研究了滤料原料的化学成分和物化性能及影响滤料烧制的主要因素，滤料在烧制过程中发生的物理化学变化，系统分析了滤料烧制的机理。

5)滤料的净水水处理效果实验表明，该滤料对微污染水源水的氨氮和有机物去除效果较好，对阳离子染料亚甲蓝去除效果好。表明该自制滤料突破了传统滤料只具备拦截污染物杂质的单一功能，其多功能的表现有效地扩展了滤料的应用范围，具备较高的应用价值。