电感耦合等离子体发射光谱法测定齿科合金中铍含量的不确定度评定*

郝霞莉 王冬梅* 孙小莉

齿科合金材料因其特有的硬度、强度、耐磨性、耐久性和韧性等力学性能而成为口腔修复中必不可少的材料，并被广泛用于口腔修复，制作成牙冠、牙桥、卡环、基托以及各种连接体[1-2]。由于口腔是一个复杂的液态环境，口腔内合金义齿因食物摩擦、温度、氧压和pH值改变，极易发生化学或电化学作用而引起金属腐蚀，这种腐蚀行为会导致众多金属离子及其衍生物的析出，在此过程中析出的金属离子若超过机体的耐受量，必然会对人体细胞、组织及器官造成不良的影响[3-4]。

铍元素最具人体毒性，铍的化合物如氧化铍、氟化铍、氯化铍以及硫化铍硝酸铍等毒性较大，铍主要以铍化合物的形式进入人体后，难容的氧化铍主要储存在肺部，可引起肺炎[5-6]。可溶性的铍化合物主要储存在骨骼、肝脏、肾脏和淋巴结等处，可与血浆蛋白作用，生成蛋白复合物，引起脏器或组织的病变而致癌，因此必须严格控制齿科铸造合金中铍元素的含量[7-9]。

测量不确定度是表征被测定值的分散性参数，是测试结果质量的定量表征[10]。本研究采用国家标准《贵金属合金化学分析方法 金合金中钆和铍量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》(GB/T15072.11-2008)[11]对齿科合金样品中铍元素含量进行测定，并依据国家计量技术规范《测量不确定度评定与表示》(JJF1059.1-2012)[10]的要求进行不确定度分析，为正确评价和使用此方法提供依据。

1 材料与方法

1.1 仪器和工作条件

实验用仪器为Optima 7000DV型ICP-OES(美国PerkinElmer公司)；工作条件参数：入射功率为1.3 kW，氩气流量12 L/min，载气流量0.25 L/min，辅助气0.20 L/min，雾化器流量0.8 ml/min，冲洗时间为1 min，等离子炬点火30 min后进行试验。

1.2 主要试剂

铍标准溶液10 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；UP级浓HNO3(苏州晶瑞化学有限公司)；UP级浓氢氟酸(苏州晶瑞化学有限公司)；UP级浓高氯酸(苏州晶瑞化学有限公司)；Milli-Q超纯水(美国Millipore公司)作为实验用水。

1.3 样品检验液制备

取样品0.1 g(精确至0.0001 g)于微波消解罐中，依次加入6 ml盐酸(HCl)和2 ml硝酸(HNO3)，然后置于电热板上110 ℃预消解1 h，冷却至室温后转移至微波消解系统中。消解时间18 min，8 min内温度达到180 ℃，保持10 min，冷却后转移至100 ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀备用。采用电感耦合等离子体发射光谱仪在313.107 nm波长处测定被测元素发射强度，用标准曲线法计算被测元素的质量分数。

2 数学模型

待测元素的质量分数(w)计算为公式1：

式中w为待测元素的质量分数；c为试样溶液中待测元素的质量浓度；v为试样溶液的定容体积；m为试样的质量。

3 测量不确定度来源

由数学模型得到测量不确定度的来源有：①天平称取试样质量m引入的相对标准不确定度urel(m)；②试样溶液中待测元素的质量浓度c的标准不确定度urel(C)，主要包括标准溶液配制时引入的标准不确定度urel(C1)、标准曲线拟合时所引入的标准不确定度urel(C2)；③试样溶液定容体积v的标准不确定度urel(v)；④重复性实验引入的标准不确定度urel(R)。

4 标准不确定度分量评定

4.1 相对标准不确定度urel(m)的评定

使用BP-211D型电子分析天平(德国赛多利斯公司)称取试样质量m引入的相对标准不确定度urel(m)的评定。根据鉴定证书，天平的最大允许差为±0.5 mg，实际称量2次，1次空盘，1次是盘加试样，按均匀分布，k=3。称取试样质量引入的标准不确定度为：

实际称取试样0.1001 g，则称取试样引入的相对标准不确定度为：

4.2 相对标准不确定度urel(C)的评定

试样溶液中待测元素质量浓度的相对标准不确定度urel(C)的评定。

4.2.1 相对标准不确定度urel(C1a)

标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度urel(C1a)。测量所使用的铍元素标准储备液质量浓度为10 mg/L，标准证书给出的相对扩展不确定度为0.5%，包含因子为2，则相对标准不确定度为：

4.2.2 相对标准不确定度urel(C1b)

标准溶液配制过程中容量器具引入的相对标准不确定度urel(C1b)。依次在6个100 ml容量瓶中加入铍标准溶液(10 mg/L)0 ml、0.2 ml、0.5 ml、1 ml、5 ml和10 ml，用超纯水(电导率为18.2 MΩ·cm)对其进行稀释，配制成0 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L和1.0 mg/L的铍标准系列溶液，定容至100 ml刻度，摇匀。采用A级1 ml、5 ml和10 ml分度吸量管和A级100 ml容量瓶完成配制，标准系列配制过程中使用的容量器具引起的不确定度见表1[12-14]。

*水的膨胀系数[14]：2.1×10-4/℃×4℃

标准溶液配制过程中容量器具引入的相对标准不确定度urel(C1b)：

4.2.3 相对标准不确定度urel(C2)

标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(C2)。标准系列溶液中待测元素的质量浓度及相应的光谱发射强度值见表2。

表2 建立标准曲线用铍标准溶液的质量浓度与相应的光谱发射强度值

根据表2的数据，拟合的回归工作曲线方程为：

由工作曲线拟合时引入的试样溶液中待测元素的质量浓度的urel(C2)标准不确定度计算为公式2：

表1 标准系列配制过程中使用容量器具引起的不确定度

式中S为标准曲线的标准差，其计算为公式3：

式中Ci为建立工作曲线用标准系列溶液中待测元素的质量浓度；Ii为建立工作曲线用标准系列溶液中待测元素的质量浓度所对应的光谱发射强度值；a为工作曲线的截距，a=-1943.6；b为工作曲线的斜率，b=658132.8；p为试样测定次数， 数值为5；n为建立工作曲线用标准系列溶液测量总次数，每个标准溶液测量3次，n=18；2为试样中铍的平均浓度， 数值为0.132 mg/L；为 铍标准溶液的平均浓度， 数值为0.278 mg/L。

Σni(Ci-)2—标准系列溶液中待测元素的质量浓度差方和，数值为2.39。

根据以上数据计算求得：

标准曲线拟合的相对标准不确定度为：

4.2.4 相对标准不确定度

试样溶液中待测元素质量浓度的相对标准不确定度为：

4.3 标准不确定度urel(v)的评定

定容试液时引入的标准不确定度urel(v)的评定。试样溶液定容于100 ml容量瓶中，因试样进行多次测定时，容量瓶均为随机取用，其体积误差引入的标准不确定度，已包含在重复性实验引入的标准不确定度中，所以不再另行评定。

4.4 标准不确定度urel()的评定

重复性实验引入的标准不确定度urel(R)的评定。称取5份试样，按测定方法测定，计算铍的测定值(w/%)分别为0.0129%、0.0134%、0.0128%、0.0133%和0.0135%。铍的测定平均值为0.0132%，单次测定值的标准偏差s=0.312%，重复性实验引入的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

4.5 待测元素合成标准不确定度和扩展标准不确定度

待测元素的合成标准不确定度和扩展标准不确定度的计算将各相对标准不确定度分量见表3。

表3 各相对标准不确定度分量

合成标准不确定度为：

u(W)=0.0132%×0.023=0.000304%；

取包含因子k=2，扩展不确定度为：

u(W)=0.000304%×2=0.000608%；

则铍的质量分数为：

w=0.0132%±0.000608%(k=2)。

5 结论

本研究对ICP-AES法测定齿科合金中铍含量进行了不确定度评定，铍含量的扩展不确定度为0.000608%。当取样量为0.1 g， k=2(95%置信度)，齿科合金中铍的质量分数结果为：w=0.0132%±0.000608%。不确定度评定过程显示，标准溶液配制和校准曲线的拟合对测量不确定度的贡献最大；其次是试样测量重复性产生的不确定度。因此，降低两者引入的不确定度对降低采用该方法引入的测量不确定度效果最为明显。

在实际的实验操作过程中，可以通过下列方法降低测定结果的不确定度：①检测仪器定期维护保养，必要时进行校准以确保仪器的精密度；②对实验人员进行定期的能力验证和技术培训， 提高实验人员持续稳定的检验能力；③对实验环境进行有效的监督和记录，确保实验环境的稳定性， 减少由实验环境造成的随机误差。