改善聚甲基丙烯酸甲酯聚合物热稳定性的研究

刘 哲，董 鑫，许济峰，杨金胜，王志波

(中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物，PMMA是综合性能优异的透明材料，具有极好的透光性，透光率达92%，雾度不大于2%；表观光泽度好；有一定的耐热耐寒性和优良的耐老化性能；同时具有良好的介电性和电绝缘性、优异的抗电弧性而被广泛应用。近年来，光学级PMMA作为液晶显示器导光板的材料成为最具成长性的高分子材料。尤其在电子电器领域中的小型化以及汽车产业中的轻量化中，PMMA聚合物表现出诸多的优越性。与此同时，其热稳定性较差的缺点也为人们所关注。从实用的角度出发，如何在保持PMMA优良的物理和力学性能的前提下，进一步增强其热稳定性成为研究领域的热点。

1 实验部分

1.1 原料

MMA：聚合级，中国石油吉林石化公司；丙烯酸甲酯(MA)：试剂级，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯：工业级，上海白鹤化工厂；过氧化二叔丁基：试剂级，北京化工厂；叔十二烷基硫醇：试剂级，中国石油吉林石化公司；抗氧剂1010：熔点为110～125 ℃，天津海佳科技公司；抗氧剂168：熔点为183～187 ℃，天津海佳科技公司；抗氧剂1076： 熔点为50～55 ℃，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧剂DLTDP：熔点为39.5～42.5 ℃，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧剂DSTDP：熔点为63.5～68.5 ℃，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧剂BHT：熔点为69～73 ℃，北京极易化工有限公司；PMMA：VH001，三菱丽阳公司。

1.2 仪器及设备

连续本体聚合装置：山东鄄城县威瑞科教仪器有限公司。

1.3 聚合方法

聚合单体、溶剂、引发剂和链转移剂经称量后加入到配制罐中，经过充分搅拌后，利用计量泵加入到聚合反应釜中。聚合温度控制在140～160 ℃范围，经过预定的停留时间后，聚合物从聚合反应釜中经熔体齿轮泵输送至脱挥双螺杆挤出机中，除去未反应单体及溶剂，经牵拉、造粒得到PMMA粒料产品。

1.4 热稳定性测试

取合成的PMMA样品5 mg，在氮气或者空气气氛下，通过热重分析仪测试样品的热失重行为，升温速率为10 ℃/min，测试范围从室温至350 ℃。记录得到的热失重(TG)曲线，从结果中统计样品在质量损失2%时的分解温度作为起始分解温度。

2 反应机理

聚合物热稳定性的研究已有悠久的历史，目前被广泛接受的热降解机理分别是Kashiwagi等[1-3]提出的主链剪切和Manring[4-5]提出的侧链剪切引发机理。Kashiwagi等经过大量研究提出，自由基聚合得到PMMA聚合物的三个阶段降解是由PMMA聚合物分子链中的热不稳定结构(头-头链接及末端不饱和双键)和分子链无规剪切引发分子链解聚导致的。在160～210 ℃的低温热降解是由分子内头-头结构剪切引发的开链解聚反应；230～300 ℃的热降解是由末端不饱和双键β剪切引发的开链解聚；而300 ℃以上的降解是由分子链无规剪切引发的开链解聚反应。并且不论解聚反应通过哪种方式被引发，开链反应导致PMMA被完全解聚成MMA单体。另外，Kashiwagi和Hatada等[6]已经证实PMMA分子链中的头-头链接及不饱和末端双键等热不稳定结构源于MMA自由基聚合的链终止过程。偶合终止产生头-头链接，歧化终止则产生两个分子链；一个具有饱和末端结构，另一个具有末端不饱和结构。不同结构产物如图1所示。

图1 PMMA自由基聚合不同终止方式的产物

但也有很多文献报道[7-9]，自由基聚合PMMA降解过程只有两个阶段，并没有头-头链接引发的低温降解阶段。此外，Meisters等[10]在比较具有头-头链接PMMA和具有末端不饱和结构PMMA模型化合物的热稳定性时发现，PMMA聚合物分子链中最不稳定结构不是头-头链接，而是与末端不饱和双键连接的α位C—C键。Ohya等[11]通过对含有不同头-头链接含量的PMMA聚合物热稳定性研究发现，分子链中头-头链接的存在对PMMA聚合物的热稳定性没有影响，与完全由头-尾链接构成的PMMA聚合物具有相同的热稳定性。

综上所述，Kashiwagi提出的关于自由基聚合得到的PMMA在低温阶段的降解是由分子链中的头-头链接剪切引发开链导致的说法是存在争议的。通过提高聚合温度可以使偶合终止形成的头-头链接在聚合过程中被消除，形成更加稳定的结构。所以，末端不饱和双键是导致自由基聚合得到PMMA聚合物在300 ℃以下产生大量降解的主要原因。

随着聚合温度的升高，以歧化终止方式形成的不饱和端基的比例逐渐增加。当温度升高到230 ℃以上时，不饱和端基首先断键，聚合物开始以“拉链式”的方式降解，可使PMMA大分子链全部还原为单体MMA的状态。即使是初步降解也会影响PMMA产品的透光率、外观光泽和机械性能。较差的热稳定性使PMMA聚合物的应用受到限制。针对这一缺点，人们从不同方面采用不同方法对影响PMMA热稳定性的因素进行研究，提出许多改进方法，这方面研究在后面有所介绍。其中，加入抗氧剂来抑制PMMA的热降解是比较容易实现也是比较有效的方法之一。

PMMA热降解反应的本质是自由基反应，无论PMMA降解起始于哪一薄弱点，解聚反应都是以自由基形式引发的。常见的抗氧剂的加入起到与自由基反应、终止链段进一步解聚的作用，其机理可用式(1)～式(3)来描述。

(1)

(2)

(3)

式中：M·为被引发的链自由基，AH为抗氧剂，A·为抗氧剂自由基。

复合型抗氧剂是通过主、辅抗氧剂的协同效应来提高聚合物的热稳定性。这是由于高效抗氧剂与自由基反应，使活性链终止，并产生一个抗氧剂自由基，低效抗氧剂向此新的抗氧剂自由基释放出一个氢原子，使其再生为高效抗氧剂。这一过程可用式(4)表示。

(4)

式中：BH为低效抗氧剂。

3 结果与讨论

3.1 共聚单体加入量对PMMA聚合物热稳定性的影响

选取不同共聚单体MA加入量的PMMA样品，在氮气气氛下进行热失重分析，得到TG曲线，如图2所示。

温度/℃图2 不同共聚单体加入量的PMMA聚合物的TG曲线

从热失重分析得到PMMA聚合物各样品起始分解温度，具体数值列于表1中。

表1 不同共聚单体加入量的PMMA聚合物的热失重数据

由表1可知，共聚单体MA的加入量对PMMA聚合物的热稳定性有很明显的影响。随着MA加入量的增加，PMMA的起始分解温度逐渐增加。大量研究表明[12-13]，PMMA聚合物的开链式降解是由于MMA单体上α-甲基作用的结果，如果将α-甲基用氢取代，则能抑制PMMA的开链解聚。例如在PMMA中共聚其他不含α-甲基的乙烯基单体、丙烯酸酯类、马来酸酐和马来酰亚胺等。随着共聚单体MA加入量的增加，聚合物链段柔顺性增加，导致PMMA的力学性能有所下降。

3.2 引发剂加入量对PMMA聚合物热稳定性的影响

选取不同的引发剂加入量的PMMA样品，对这些样品进行氮气气氛下的热失重分析，得到TG曲线，如图3所示。

温度/℃图3 不同引发剂加入量的PMMA聚合物的TG曲线

从热失重分析得到PMMA聚合物各样品的起始分解温度，具体数值列于表2中。

表2 不同引发剂加入量的PMMA聚合物的热失重数据

由表2可知，随着引发剂加入量的增加，PMMA聚合物的起始分解温度逐渐降低，即热稳定性下降。热分解温度分布在270～300 ℃之间，属于前面所述的低温阶段。根据PMMA聚合物热降解机理可知，末端不饱和双键是导致PMMA聚合物在低温阶段降解的主要原因。随着引发剂浓度增加，PMMA聚合物分子链具有更多的末端不饱和结构。这是由于在MMA自由基聚合过程中，引发剂的加入量增加导致歧化链终止反应几率的增加，使具有不饱和末端分子链的量增加。

3.3 链转移剂加入量对PMMA聚合物热稳定性的影响

选取不同的链转移剂加入量的PMMA样品，对这些样品进行氮气气氛下的热失重分析，得到TG曲线，如图4所示。

温度/℃图4 不同链转移剂加入量的PMMA聚合物的TG曲线

从热失重分析得到PMMA聚合物各样品的起始分解温度，具体数值列于表3中。

表3 不同链转移剂加入量的PMMA聚合物的热失重数据

由表3可知，随着链转移剂加入量的增加，PMMA聚合物的起始分解温度逐渐增加。但是，增加的趋势不是一直持续的，当链转移剂的量增加到一定程度，如本实验中当链转移剂的加入量为0.36%(质量分数)时，聚合物热分解温度提高至301.8 ℃，之后再增加链转移剂的量，聚合物的热分解温度没有继续升高反而下降。在一定范围内，链转移剂使PMMA热稳定性提高是由于链转移剂减少了具有不饱和末端的分子链数量[14]。因此，在自由基聚合过程中，在保证必要相对分子质量的前提下，链转移剂加入量越大，PMMA中含有不饱和末端的分子链越少，PMMA的低温热稳定性越好。

3.4 抗氧剂对PMMA聚合物热稳定性的影响

PMMA热氧化降解是在氧作用下分子链无规则剪切引发PMMA分子链开链解聚的过程。因此，改善PMMA树脂热稳定性的有效途径就是在聚合物中添加抗氧剂。但大多数抗氧剂都会使聚合物着色，因此，对PMMA这种无色透明的聚合物来说，抗氧剂的选择尤为重要，既要能够改善PMMA的热氧化稳定性又不损害PMMA树脂的光学性能。Yachigo等[15]研究表明，抗氧剂着色是抗氧剂与空气中氮的氧化物反应导致的。

利用哈克流变仪将PMMA与抗氧剂进行混合挤出，对得到的混合物进行空气气氛下的热失重分析，考察其对PMMA产品热稳定性的影响，结果见表4。

表4 不同种类抗氧剂对PMMA热稳定性的影响

由表4可知，在加入了0.1%(质量分数)的以上几种抗氧剂之后，PMMA聚合物的热分解温度都有一定的提高，但提高程度不同。比较发现，主抗氧剂BHT和辅抗氧剂DLTDP对聚合物热稳定性改善最显著，将PMMA的起始分解温度分别提高了33.2 ℃和29 ℃。但实验中发现，常用抗氧剂1010、BHT、168和DSTDP的加入会使PMMA树脂变黄着色，只有抗氧剂1076和DLTDP的加入不会使PMMA着色。所以，以下实验选择1076和DLTDP作为PMMA树脂适合的抗氧剂。

大量研究表明，主抗氧剂和辅助抗氧剂复合使用可以产生很好的协同效应，能够对聚合物的热氧化降解起到更好的稳定作用[16-18]。所以选择调节1076和DLTDP不同复配比例，考察其对PMMA热稳定性的影响。热失重分析得到的结果列于表5中。

表5 复合抗氧剂不同复配比例对PMMA热稳定性的影响

由表5可知，以上两种抗氧剂按照1∶1复配质量比加入PMMA聚合物中，产生了较好的协同效应，PMMA的起始热分解温度有了明显的提高，实验样品的热稳定性与VH001产品水平相当。所选择的复配抗氧剂的添加不会使PMMA产生黄变着色，得到了综合性能优异的PMMA产品。

4 PMMA热稳定性的相关研究

在PMMA热稳定性的研究中，研究者们从不同方面采用不同方法对影响PMMA热稳定性的因素进行了探索，提出了许多改进方法。通过引入其他添加剂提高其热性能，即所掺杂的添加剂在温度较高时能释放出活泼的自由基，这些自由基与PMMA在解聚初期中所产生的链引发剂相结合，形成较为稳定的物种，因而抑制了聚合物的进一步降解。文献[19]报道聚二硫苯乙烯(PSD)和聚四硫苯乙烯(PST)的添加能有效地抑制PMMA的进一步降解。Troitskii等[20]报道富勒烯(C-60)的添加能有效增强PMMA在氮气和空气中的热稳定性，原因是由于C-60能够结合PMMA链引发产生的自由基，抑制PMMA的降解。

除了掺杂添加剂外，对PMMA的合成方法加以改进也是增强其热稳定性的方法之一。Don等[21]使用过硫酸钾为引发剂在脱乙酰的甲壳质的存在下，合成了均聚合物PMMA以及PMMA-脱乙酰的甲壳质共聚物。热重分析结果表明，这种共聚物的降解行为与PMMA的解聚机理相类似，脱乙酰的甲壳质的存在阻碍了PMMA-脱乙酰的甲壳质共聚物主链的解聚。Bate等[22]认为如果在PMMA分子中存在交联，那么PMMA分子的解聚也许会受到中断，因而PMMA样品分子的总降解速率会降低。

5 结 论

在PMMA自由基聚合过程中通过调整共聚单体、引发剂和链转移剂的加入量，在一定范围内能够提高聚合物的热分解温度，从而提高聚合物的热稳定性。抗氧剂的加入能较大幅度改善PMMA的热稳定性。

(1) 随着共聚单体加入量的增加，PMMA聚合物的起始分解温度逐渐增加。但其对聚合物热稳定性能提高有限，只能在保证产品综合性能的前提下小范围调整。

(2) 引发剂加入量的增加，使得PMMA聚合物的起始分解温度逐渐降低，降低了聚合物的热稳定性。

(3) 随着链转移剂加入量的增加，PMMA聚合物的热稳定性呈现先提高后降低的变化趋势。在保证聚合物必要相对分子质量的前提下，链转移剂加入量的增加有利于改善PMMA的热稳定性。

(4)抗氧剂1076和DLTDP按照1∶1复配质量比加入到PMMA聚合物中，产生了较好的协同效应，明显提高了聚合物的起始分解温度，有效改善了聚合物的热稳定性。