PHA/Si-g-PEG纳米复合材料的制备与性能*

曹玉娟，孟 寒，周云龙，姜梦影，王静波，付志星，汪 铁，唐龙祥

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一类由细菌发酵作用合成的线性饱和聚酯[1]，PHA是天然高分子材料，可回收使用。与传统的高分子塑料相比，PHA不仅具有一般塑料的物化特性，其最突出的优点是可完全生物降解且在降解过程中只产生二氧化碳和水，无其他有毒物质释放，是完全环保的高分子塑料[2]。因此，PHA可广泛应用于各个行业，如与塑料相关的领域，可制成瓶、注射模压件、医疗行业、卫生用品或是用作可降解的包装材料[3]；另一方面，PHA由生物合成且对环境不会存在危害，也可应用于农业领域，如地膜、杀虫剂的包装材料等[4]。然而，与传统的热塑性塑料相比，PHA具有结晶度高、脆性大、热稳定性较差、加工温度窄以及成本高等缺点[5]，使得PHA在工业上的应用受到了一定的限制。

近年来，纳米复合材料由于其优异的物理和化学性能受到了越来越多的关注，纳米颗粒的添加增强了有机基体的强度、韧性和耐热性[6]。然而，纳米颗粒由于其高表面能所引起的聚集效应，通常会进一步限制增强纳米复合材料的性能。如何改善纳米颗粒在基体中的均匀分散成为制备纳米复合材料的关键，对此，最常见和最有效的方法之一是通过与基体相似的分子链来修饰纳米颗粒以提高两者之间的相容性[7]。

本文采用一步法制备氨基化纳米硅，再以环氧端基聚乙二醇(PEG)对纳米硅进行表面改性，制得Si-g-PEG纳米复合粒子，在纳米硅表面引入柔性高分子链，以期改善纳米硅在聚合物基体中的分散性。采用熔融共混法，按照不同的质量分数将纳米Si及Si-g-PEG颗粒添加到PHA基体中，制备了PHA基复合材料，研究了纳米Si及Si-g-PEG颗粒对PHA的力学性能与酶促生物降解行为的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PHA：EM20010，山东意可曼有限责任公司；(3-氨丙基)三甲氧基硅烷：KH540，阿拉丁试剂有限公司；抗坏血酸钠、聚乙二醇单甲醚：合肥博美生物科技有限责任公司；其他试剂及药品均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

冷冻干燥机：FD-1B-50，北京博医康实验仪器有限公司；转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑设备公司；平板硫化机：XLB-400×400×2，上海第一橡胶厂；场发射透射电子显微镜：JZM-2100F，日本制造有限公司；钨丝灯扫描电子显微镜：JSM-6490LV，日本制造有限公司；电子万能试验机：CMT4000，深圳新三思材料检测公司；水浴恒温振荡器：SHA-C，常州市峥嵘实验仪器厂。

1.3 试样制备

1.3.1 氨基化纳米硅的制备

根据文献报道的方法合成氨基化纳米硅[8]，具体实验步骤为：首先配制0.1 mol/L的抗坏血酸钠水溶液，待用。在100 mL单口圆底烧瓶中加入40 mL高纯水，再将10 mL(3-氨丙基)三甲氧基硅烷缓慢滴入水溶液中，磁力搅拌10 min，然后取12.5 mL配制好的0.1 mol/L的抗化学酸钠水溶液加入上述反应液中，继续磁力搅拌20 min，待反应结束后将反应液冷冻干燥、研磨即可得到氨基化纳米硅粉末。

1.3.2 纳米Si-g-PEG复合粒子的制备

纳米Si-g-PEG复合粒子的制备机理如图1所示，利用纳米硅表面的氨基对环氧端基PEG的环氧基团进行开环，从而使PEG接枝到纳米硅颗粒上。称取1 g氨基化纳米硅、6 g带有环氧端基的PEG、30 mL高纯水并放入250 mL圆底烧瓶中，室温搅拌2 d。反应结束后，将反应液装入透析袋(分子截流量为3 500)，去离子水透析2 d，每6 h换一次水。冷冻干燥，即可得到纳米Si-g-PEG复合粒子。

图1 纳米Si-g-PEG复合粒子的制备机理

1.3.3 PHA复合材料的制备

将PHA粒料置于真空干燥箱中，在100 ℃下干燥6 h。将PHA分别与未经处理的纳米硅粒子和纳米Si-g-PEG复合粒子按一定比例进行共混，密炼机温度设为150 ℃,转子转速为60 r/min，密炼时间为10 min。将得到的共混物固体在平板硫化机上热压成型，温度为145 ℃，压力为10 MPa，热压10 min，取下于冷压机中保压(表压为7.5 MPa)冷却，至25 ℃时取出，然后制成标准样条。

1.4 性能测试

(1)力学性能：拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速度为20 mm/min，测试温度为25 ℃；冲击强度按照GB/T 9341—2008进行测试，采用摆锤下摆能量为4 J，测试温度为25 ℃。

(2)扫描电镜(SEM)分析：将PHA复合材料的常温缺口冲击断面切断，然后对其进行表面喷金处理，使用JSM-6490LV扫描电子显微镜观察。

(3)场发射透射电子显微镜(TEM)分析：取适量的纳米硅粒子或纳米Si-g-PEG复合粒子，用高纯水配制成一定浓度的溶液，溶解完全后，取少量溶液滴加在超薄碳膜铜网上，待铜网自然干燥后，采用JZM-2100F型透射电子显微镜观察纳米粒子的形貌。

(4)酶降解法：将样品制成一定的规格并称重，然后将其放入装有磷酸缓冲液(pH=7.2)的玻璃容器中，同时加入一定量的菌种，标记后放入温度为37 ℃、震速为140 r/min的摇床中，然后定时取样，将样品用蒸馏水洗涤干燥后称重，计算其质量损失率。

(5)土壤降解法：取质量、形状相同的样品，将其掩埋在湿度相同的土壤中，在规定的时间间隔内，取出试样，擦拭、干燥后称重，并按照式(1)计算质量损失率。

W=(m0-m1)/m0

(1)

式中：m0为样品的初始干质量；m1为烘干后样品的干质量。

2 结果与讨论

2.1 硅纳米粒子的TEM 分析

图2为纳米硅粒子及纳米Si-g-PEG复合粒子的TEM图。由图2(a)可以看出，纳米硅粒子粒径约为3 nm，其粒径、形貌与文献中基本一致，表明已成功制备了纳米硅粒子。由图2(b)可以看出，纳米Si-g-PEG复合粒子的粒径约为40 nm，且纳米颗粒呈现较光滑的球形结构。粒径从3 nm增加至40 nm，这是由于纳米硅粒子表面接枝的PEG长链之间相互缠绕，将多个纳米硅粒子连接在一起，这表明表面接枝PEG对纳米硅粒子的尺寸产生明显影响，在纳米硅粒子表面成功接枝上PEG分子链。

(a) Si

(b) Si-g-PEG图2 纳米硅粒子和纳米Si-g-PEG复合粒子的TEM图

2.2 PHA复合材料的力学性能

图3为PHA基纳米复合材料的力学性能曲线。从图3(a)可以看出，无论是纳米硅粒子还是纳米Si-g-PEG复合粒子，当其添加量增加时，PHA基纳米复合材料的拉伸强度均呈现先上升后下降的趋势，且在添加量相同时，PHA/Si-g-PEG纳米复合材料的拉伸强度优于PHA/Si纳米复合材料，表明经柔性PEG分子链改性后的纳米粒子有助于提升纳米复合材料的拉伸性能。其中，当纳米Si-g-PEG复合粒子的添加量为2%(质量分数)时，对基体的增强作用最佳，此时复合材料的拉伸强度为11.5 MPa，与纯PHA相比提升了32%。

由图3(b)可知，少量的纳米颗粒就能对PHA基纳米复合材料的缺口冲击强度有增强作用。在纳米颗粒的添加量较低时，纳米复合材料的冲击强度较高，随着纳米粒子添加量的增加，两种纳米复合材料的冲击强度反而有所降低，但均高于纯PHA。值得注意的是，在纳米颗粒的添加量相同时，PHA/Si-g-PEG纳米复合材料的冲击强度始终高于PHA/Si纳米复合材料的冲击强度。纳米Si-g-PEG复合粒子的添加量为2%(质量分数)时，PHA纳米复合材料的冲击强度最大，为23.7 kJ/m2，纯PHA的冲击强度为5.1 kJ/m2，提高了约365%。纳米粒子添加到聚合物中，纳米粒子的分散性及两相界面的结合强度对于复合材料的力学性能起到关键性作用，表面处理后的纳米硅粒子对复合材料起到了补强增韧的作用，主要是由于柔性PEG分子链的引入，有效地减少了纳米颗粒的团聚作用，又可与PHA分子链相互作用，使得纳米颗粒在基体中有更好的分散性和界面相容性，在外力作用时，纳米颗粒在基体中可吸收更多的能量且可起到能量的传递作用，因而表现出更好的冲击性能。

w(纳米粒子)/%(a)

w(纳米粒子)/%(b)图3 PHA基纳米复合材料的力学性能

2.3 PHA复合材料的形貌分析

图4为PHA及PHA基纳米复合材料的常温缺口冲击断面形貌图。从图4(a)可知，纯PHA的冲击断面较为平整，几乎没有明显的褶皱与起伏，表明纯PHA的韧性较差。图4(b)、(c)表明纳米硅颗粒的加入使得纳米复合材料的冲击断面出现一定的起伏和褶皱，其中图4(b)的粗糙程度较图4(c)有所增强，图4(b)呈现为典型的韧性断裂，说明纳米Si-g-PEG复合粒子对复合材料的韧性提升效果更为显著。

(a) PHA

(b) m(PHA)/m(Si-g-PEG)=98/2

(c) m(PHA)/m(Si)=98/2图4 PHA及其复合材料的常温缺口冲击断面的SEM图

这是由于柔性PEG分子链的引入一方面可以增强纳米粒子与基体的相互作用力，另一方面也可以使得纳米颗粒在纳米复合材料中的分散更加均匀，减少了团聚作用，在受到外力冲击时，诱发产生更多的银纹和剪切带，从而使得基体产生更大的形变，表现出更加丰富和粗糙的形貌。

2.4 PHA复合材料的生物降解性分析

纯PHA及PHA复合材料在土壤中以及酶作用下降解过程的失重随降解时间的变化曲线如图5所示。

t/d(a) 土壤降解法

t/d(b) 酶降解法图5 PHA及其复合材料的降解失重曲线

由图5可以看出，随着降解时间的延长，PHA及其纳米复合材料的质量损失率总体呈现上升趋势，且PHA复合材料的质量损失率始终高于纯PHA，表明纳米颗粒的加入对PHA的失重有促进作用。这是因为纳米颗粒的加入使得复合材料的亲水性较纯PHA有所提高，酶分子更容易进入复合材料内部，攻击PHA分子中的酯键，加速降解过程。从图5可看出，酶促生物降解速率要远大于复合材料在土壤中的降解速率。在土壤中，复合材料(纳米Si-g-PEG颗粒质量分数为4%时)的质量损失率为3.4%，在酶作用下，同一比例复合材料的质量损失率可达到10.2%，是土壤中的3倍，明显提高了PHA的生物降解速率，这与酶分子的含量有关。酶分子在复合材料表面发生水解和氧化作用将材料断裂成小分子，最终分解为二氧化碳和水。因此，酶分子含量的增加更有利于复合材料生物降解性的提高。

3 结 论

(1)纳米Si-g-PEG复合粒子对PHA能起到增强增韧的效果，复合材料的综合性能较好。

(2)纳米Si-g-PEG复合粒子的添加使得PHA基体的生物降解性有所提高。