复合橡胶对ABS树脂性能的影响

崔 英，龚光碧，李 阳，朱景芬，董 静，李福崇，宋同江

(1.中国石油兰州化工研究中心,甘肃 兰州 730060；2.中国石油吉林石化公司 电石厂，吉林 吉林 132022)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)由于具有耐冲击、高刚性、耐化学腐蚀、优良的力学性能、易于加工成型和着色、尺寸稳定性和光泽性好等优点，被广泛应用于机械、汽车、电子、家用电器、仪器仪表和建筑等行业[1-2]。在ABS树脂的合成过程中，通常需要采用橡胶进行增韧。在增韧过程中，为了改善橡胶和塑料的相容性，通常需要选择相对分子质量分布较宽的聚合物作为增韧相，这是由于其流动温度范围宽，低相对分子质量部分还起到了内增塑作用[3-4]。若使橡胶达到最大的增强效果，需要具备以下条件：(1)橡胶组分和树脂组分必须以两相的状态存在；(2)橡胶相和树脂相的相界面有良好的相容性；(3)橡胶粒子本身具有高的拉伸强度；(4)橡胶粒子的玻璃化温度要远远低于受冲击时的温度才能使塑料保持韧性；(5)橡胶粒子的大小、数目、间距要适当；(6)橡胶粒子应均匀地分布在树脂相中。目前用于增韧的橡胶主要为顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)及集成橡胶[5-7]。

本工作采用乳聚丁苯橡胶(ESBR)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)和BR增韧ABS，研究了橡胶种类、橡胶用量、单体配比及多元复合橡胶对ABS树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

LCBR：生胶门尼黏度为40±5，偶联效率不低于85%，自制；SSBR：生胶门尼黏度为50±5，结合苯乙烯质量分数为(30±2)%，自制；ESBR：牌号1500，兰州石化公司合成橡胶厂；BR：牌号BR 9000，兰州石化公司合成橡胶厂；苯乙烯、丁二烯：兰州石化公司合成橡胶厂；丙烯腈、环己烷：抚顺石化公司；其他试剂均为市售。

1.2 仪器及设备

LX-A型橡胶硬度测试仪：上海试验仪器总厂；AI-7000S型拉力机、M 2002型门尼黏度试验机：台湾高铁电子仪器有限公司；HY(RW)-300HB型维卡软化温度测试仪：上海衡翼精密仪器有限公司；聚合反应釜：体积为5 m3，耐压1 MPa，自制。

1.3 试样制备

(1)LCBR的制备

在反应釜中按照剂量加入环己烷、丁二烯和四氢呋喃，然后加入n-BuLi引发聚合，在50～60 ℃下反应2～3 h。然后加入偶联剂SiCl4，在65～75 ℃下反应1.5～2.5 h，烘干至质量恒定即得LCBR。

(2)SSBR的制备

在反应釜中按照计量加入环己烷、苯乙烯、丁二烯和四氢呋喃，然后加入n-BuLi引发聚合，在60～70 ℃下反应2～3 h。然后加入偶联剂SiCl4，在75～85 ℃下反应1～2 h，烘干至质量恒定即得SSBR。

(3)ABS树脂的制备

称取一定量的橡胶置于三口烧瓶中，然后按照计量加入苯乙烯和丙烯腈，再加入乙苯作为溶剂，搅拌均匀后加热至90 ℃，加入引发剂DP 275 B(占单体总质量的0.03%)引发聚合，搅拌速率为375 r/min，当温度升至105 ℃时反应4～5 h。将搅拌速率由原来的375 r/min降为100 r/min，升温至180 ℃深度反应2～3 h，通过热引发进一步提高转化率，且在此温度下进行脱挥。反应结束后，出料，立即剪碎冷却，于40 ℃真空箱中烘干至质量恒定即得ABS树脂。

1.4 分析与测试

(1)转化率：采用称重法进行测试，转化率计算如式(1)所示。

CR=(m2-m0)/(m1-m0)

(1)

式中：CR为转化率；m0为样品中橡胶的质量；m1为样品干燥前质量；m2为样品干燥后质量。

(2)物理机械性能：熔体流动速率按照GB/T 3682—2000进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 3398—2008进行测试；维卡软化温度按照GB/T 1633—2000进行测试；冲击强度按照GB/T 1843—1996进行测试；拉伸强度按照GB/T 1040.2—2006进行测试。

2 结果与讨论

2.1 橡胶分析检测

分别对ESBR、SSBR、LCBR和BR进行了物理机械性能的检测，结果见表1。从表1可以看出，几种橡胶的生胶门尼黏度为40～55；BR的数均相对分子质量相对较低，ESBR、SSBR及LCBR的数均相对分子质量相近。

表1 不同胶种物理机械性能

2.2 橡胶种类对ABS树脂性能的影响

在相同的制备工艺和反应条件下，单独或复合使用ESBR、SSBR、LCBR及BR，当橡胶的用量均为10份时，研究了橡胶种类对ABS树脂性能的影响，结果见表2。从表2可以看出，当SSBR/LCBR为1/1(质量比)时，ABS树脂的冲击强度、拉伸强度和硬度较佳，且维卡软化温度较高，此时ABS树脂的综合性能较佳。

表2 橡胶种类对ABS树脂性能的影响

图1为不同胶种的橡胶对ABS树脂熔体流动速率(MFR)的影响。从图1可以看出，当橡胶用量相同时，由于BR的相对分子质量分布较宽，使得大分子链变短，分子间的作用力会变小，使得MFR增大，熔体黏度下降，有利于ABS树脂的后加工成型。另外采用BR与其他种类的橡胶复合作为增韧橡胶的ABS树脂，其MFR较大，熔体黏度较小。

试样编号图1 不同种类的橡胶对ABS树脂MFR的影响

图2为不同种类的橡胶对ABS树脂转化率的影响。从图2可以看出，当橡胶用量相同时，加入BR和LCBR的ABS树脂，其转化率高于加入ESBR和SSBR的ABS树脂。这是由于SSBR和ESBR中引入了苯乙烯链段，苯乙烯链段发生共聚后，降低了体系中丁二烯链段的占比，使得反应活性降低，导致聚合速率下降。与此同时苯乙烯链段的引入降低了反应体系的胶液黏度，也降低了反应速率[8]。

时间/h图2 不同种类的橡胶对ABS树脂转化率的影响

2.3 橡胶用量对ABS树脂性能的影响

采用SSBR和LCBR按照质量比为1/1作为橡胶相，考察了橡胶用量对胶液黏度及ABS树脂物理机械性能的影响。从图3可以看出，随着橡胶用量的增加，达到相同转化率时，体系的黏度增加。当橡胶质量分数超过12.5%时，体系黏度增大且增加速率较快，掩盖了相转变过程。因此当采用SSBR和LCBR作为橡胶相时，橡胶质量分数不宜超过12.5%。从图3还可以看出，随着橡胶用量的增加，相转变过程延后，这是由于只有树脂相体积大于或等于橡胶相体积时，才会发生相转变，因此随着橡胶用量的增加，发生相转变需要的转化率增大。图4为橡胶相的用量对ABS树脂MFR的影响。从图4可以看出，在实验范围内，随着橡胶相用量的增加，MFR下降，说明随着橡胶相用量的增大，ABS树脂熔体黏度增加，这给后加工带来了不便。

转化率/%图3 橡胶用量对胶液黏度的影响

w(橡胶)/%图4 橡胶用量对ABS树脂MFR的影响

在橡胶颗粒的影响下，当受到外力作用时，材料中就会产生并发展大量的小银纹或剪切带，吸收大量的能量，橡胶颗粒又能及时将其产生的银纹终止，因而提高ABS树脂的冲击强度。图5为橡胶用量对ABS树脂冲击强度的影响。从图5可以看出，随着橡胶用量的增加，ABS树脂的冲击强度先急剧增加，当橡胶质量分数为35%时，ABS的冲击强度达到最大值，之后继续增加橡胶相的用量，冲击强度有小幅下降的趋势。这是由于当橡胶的用量较小时，橡胶引发的银纹数量不足以大量引发银纹的支化和剪切带，因此随着橡胶相用量的增加，冲击强度逐渐增加。而当橡胶的用量增大到一定值后，橡胶粒子的银纹支化和剪切带作用达到饱和，从而导致冲击强度的小幅下降[9]。

w(橡胶)/%图5 橡胶用量对ABS树脂冲击强度的影响

表3为橡胶用量对ABS树脂物理机械性能的影响。从表3可以看出，当橡胶质量分数小于15%时，随着橡胶相用量的增加，ABS树脂的冲击强度、拉伸强度及硬度均增加，但是维卡软化温度呈下降趋势。综合来看，当橡胶相质量分数为10.0%～12.5%时，ABS树脂的物理机械性能最佳。

表3 橡胶用量对ABS树脂物理机械性能的影响

2.4 单体配比对ABS树脂性能的影响

ABS树脂中的苯乙烯主要使ABS具有良好的硬度、光泽和加工流动性，丙烯腈使ABS树脂具有良好的硬度、耐腐蚀性等，橡胶相则使ABS树脂具有较高的冲击强度。因此，可以根据使用需求调整ABS树脂中的单体配比，以使ABS树脂综合性能最佳。从表4可以看出，当橡胶相用量相同时，随着苯乙烯用量的增加，ABS树脂邵尔A硬度增加，维卡软化温度升高，加工流动性变好。当SSBR和LCBR按照质量比1/1作为橡胶相时，通过增加橡胶相的用量，可以使ABS树脂具有更加优异的力学性能，但橡胶相含量过高，维卡软化温度下降，ABS树脂熔体黏度升高，给后加工成型带来不便。

表4 单体配比对ABS树脂性能的影响

图6为ABS树脂的单体配比对MFR的影响。一方面，随着橡胶相用量的增加，ABS树脂的MFR下降，熔体黏度增加，不利于ABS树脂的后加工。另一方面，橡胶相作为丙烯腈和苯乙烯的“相容剂”，在一定范围内随着橡胶相用量的增加，有利于力学性能的提高。

试样编号图6 ABS树脂的单体配比对MFR的影响

2.5 多元复合橡胶对ABS性能的影响

当橡胶的质量占ABS树脂的15%时，采用3种或3种以上的胶种作为ABS树脂的增韧相，当丙烯腈/橡胶/苯乙烯质量比为30/15/55时，考察了多元复合橡胶对ABS性能的影响，结果见表5。从表5可以看出，复合使用3种或3种以上的胶种，ABS树脂的冲击强度、拉伸强度及邵尔A硬度均有一定提高。在橡胶相用量一定的前提下，橡胶粒径大小和分布、交联度、凝胶含量、橡胶在分子链上的接枝率等均可影响ABS树脂的性能，相比于单一胶种增韧，复合橡胶改性ABS性能较佳是由于复合橡胶的上述性能适中引起的。

表5 多元复合橡胶对ABS性能的影响

3 结 论

(1)采用BR和其他橡胶复合作为增韧橡胶的ABS树脂，其MFR较大，熔体黏度较小。

(2)当橡胶质量分数小于15%时，随着橡胶相用量的增加，ABS树脂的冲击强度、拉伸强度及硬度均增加，但是维卡软化温度呈下降趋势。

(3)复合使用3种或3种以上的胶种，ABS树脂的冲击强度、拉伸强度及硬度均有一定的提高。