ZDMA补强杜仲胶形状记忆复合材料的制备及性能*

2019-08-20 01:44高晗，张萌，陈帅，夏琳

弹性体 2019年4期

高晗，张萌，陈帅，夏琳

(青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042)

形状记忆材料是一类能够对外界环境响应的智能材料，它们可以“记忆”一个或多个预先设定的形状，当外界的温度、电磁场、pH值、光和应力场等达到特定条件时，它们能够自动回复到原先设定的形状[1-5]。与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比，形状记忆高分子具有赋形容易、柔软、变形量大、响应条件可调、触发方式多样、成本低、质量轻等诸多优点，因此，形状记忆材料在生物医疗、航空航天、智能纺织、传感器以及自修复等领域显示了广阔的应用前景。

“原位聚合”[6]技术在橡胶加工领域是一种重要的加工方法，通常是指在橡胶基体中“生成”增强剂，较为典型的方法如在橡胶基体中混入一些与橡胶基体具有一定相容性且带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构[7]，从而产生增强的作用。不饱和羧酸金属盐[8-9]增强橡胶就是“原位聚合”增强的典型例子：在交联过程中，不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中原位生成纳米粒子(聚不饱和羧酸金属盐)，从而使其产生优异的增强效果，同时使其具有低应变下高模量、高弹性、高伸长的性能。

徐传辉等[10]将甲基丙烯酸锌(ZDMA)引入天然橡胶中制备含有大量离子交联的自增强材料；王彦鹏等[11]通过动态硫化制备了聚偏氟乙烯/硅橡胶/ZDMA，并研究了ZDMA用量对复合材料性能的影响；Naebpetch W等[12]研究了助硫化剂/硫磺和助剂/过氧化物配比对丁苯橡胶硫化特征以及材料性能的影响，将ZDMA作为硫化助剂使用，同时提升材料强度。杜仲胶(EUG)的主链结构为反式聚异戊二烯，具有较高的结晶度，适度交联后可作为形状记忆材料。本课题组对EUG复合材料进行了一系列研究，实验表明，经过适度交联，EUG基复合材料具有较为优异的形状记忆性能[13-16]。

本文将原位生成ZDMA应用于EUG形状记忆复合材料中，采用过氧化二异丙苯(DCP)作为硫化剂，研究了在原位生成ZDMA量一定的情况下，不同硫化剂用量对复合材料各项性能的影响；同时研究了在硫化剂用量一定的情况下，原位生成ZDMA量对EUG基复合材料各项性能的影响，旨在找出一个二者共同的合理用量，大幅提升复合材料的综合性能。

1 实验部分

1.1 原料

EUG：湘西老爹生物有限公司；甲基丙烯酸(MAA)：天津市北联精细化学品开发有限公司；氧化锌(ZnO)：亚特曼化工有限公司；DCP：岳阳市长联化工有限公司；其他试剂均为市售。

1.2 仪器及设备

双辊筒开炼机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；无转子硫化仪：MDR-2000，美国阿尔法科技有限公司；平板硫化机：HS 100T-RTMO，浙江湖州东方机械有限公司；电子拉力机：AI-7000S，台湾高铁有限公司；邵氏硬度计：LX-D，扬州华辉检测仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)：Q20，美国TA公司；动态力学分析仪(DMA)：Q800，美国TA公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)见表1。

表1 不同EUG复合材料配方1)

1) A、B、C、D四组材料ZDMA理论原位生成量为5份；E、F、G、H四组材料ZDMA理论原位生成量分别为0、5、10、15份。

1.4 试样制备

将双辊开炼机辊温设为90 ℃，辊距调至0.5 mm，加入EUG，待包辊均匀后，加入防老剂264、ZnO，左右薄通3次，打三角包3次；滴加MAA，左右薄通3次，打三角包3次；最后加入DCP，左右薄通3次，打三角包3次；混炼均匀后，最小辊距薄通6次，将辊距调至1.2 mm左右下片。停放24 h后，根据硫化曲线确定最佳硫化时间，试样在平板硫化仪内硫化，控制装胶量为模腔体积的80%，硫化温度为160 ℃，硫化时间为t90。

1.5 性能测试

硫化曲线、拉伸强度、撕裂强度、邵尔A硬度分别按GB/T 16584—1996、GB/T 528—2009、GB/T 529—2009、GB/T 531.1—2008进行测试，拉伸强度测试中拉伸速度为500 mm/min，撕裂强度测试中拉伸速度为200 mm/min；结晶性能通过DSC测定，氮气流量为50 mL/min，具体测试条件为：100 ℃下保温3 min，以5 ℃/min的速率降温至-50 ℃，然后以5 ℃/min的速率升温至100 ℃；形状记忆性能通过动态力学分析Controlled forced模式测试，具体测试条件为：选用宽为4 mm、厚为2 mm的长方形试样，100 ℃下保温3 min；以0.2 N/min的速率施加外力至2 N；以5 ℃/min的速率降温至-50 ℃；以0.2 N/min的速率撤除外力；以5 ℃/min的速率升温至100 ℃；保温15 min。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

表2为不同配方体系对复合材料硫化性能的影响，其中t10代表焦烧时间，t90代表正硫化时间，ML代表最低扭矩，MH代表最高扭矩。从表2可以看出，A、B、C、D四组材料随着DCP用量增加，t10缩短，加工安全性下降，t90变化不明显，MH-ML明显上升，说明复合材料内部交联层结构增多；E、F、G、H四组材料由于硫化剂用量固定，t10仅出现轻微波动，加工安全性基本不受影响，随着ZDMA用量增加，t90上升明显，MH-ML显著提高，说明材料内部交联结构增强。

表2 不同配方EUG复合材料的硫化特性

2.2 力学性能

表3为不同配方体系对复合材料力学性能的影响。从表3看可以看出，A、B、C、D四组材料的拉伸强度、撕裂强度均在DCP用量为0.8份时出现峰值，原因为随着DCP用量的增加，复合材料的内部形成了网络互穿(IPN)结构，使得材料强度上升；DCP用量继续增加，ZDMA在高温下自身聚合生成聚甲基丙烯酸锌(PZDMA)，同时越来越多地向高分子链上接枝，产生了内部缺陷，使得材料的强度下降；扯断伸长率和100%定伸应力变化不明显。E、F、G、H四组材料拉伸强度随着ZDMA生成量的增加，呈现先上升后下降的变化趋势，原因为原位生成ZDMA在体系内产生了IPN结构，使得材料的拉伸强度上升；然而，随着ZDMA生成量的继续增加，ZDMA自聚成PZDMA，接枝到高分子链上，并破坏复合材料的晶区，从而导致复合材料的拉伸强度下降；撕裂强度随着ZDMA生成量的增加呈现降低趋势，这也是由于ZDMA的引入破坏了复合材料的晶区导致的；100%定伸应力和扯断伸长率总体没有显著变化。

表3 不同配方EUG复合材料的力学性能

2.3 结晶性能

为了对EUG复合材料的结晶性能进行表征，对材料进行了DSC测试，图1为不同DCP/ZDMA用量下复合材料的DSC曲线，表4为具体结晶数据。

t/℃(a) A、B、C、D降温曲线

t/℃(b) A、B、C、D升温曲线

t/℃(c) E、F、G、H降温曲线

t/℃(d) E、F、G、H升温曲线图1 不同配方EUG复合材料的DSC曲线

从图1和表4可以看出，A、B、C、D四组材料随着DCP用量的增加，材料的熔融峰左移，熔限变宽，结晶度(Xc)从20.7%下降至18.6%。E、F、G、H四组材料随着ZDMA生成量的增加，复合材料的熔融峰左移，熔限变宽，Xc下降。特别是在ZDMA原位生成量为15份时，EUG复合材料的Xc由原来的23.3%下降到16.0%。分析原因为PZDMA离子交联结构、IPN结构、PZDMA接枝均对EUG结晶产生了破坏，使得复合材料的Xc下降。

表4 不同配方EUG复合材料的结晶度

2.4 形状记忆性能

考察了EUG复合材料的形状记忆性能，图2和表5为复合材料DMA测试结果。用形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)来表征材料形状记忆性能的好坏，Rf和Rr越接近于100%，说明材料的形状记忆性能越优异。从图2和表5可以看出，随着DCP用量的增加，A、B、C、D四组材料的Rf呈现略微下降趋势，Rr呈现上升趋势。分析原因为材料内部交联结构增多，结晶被部分破坏，可逆相减少，导致Rf下降；但同时产生交联网络结构增加，包括共价交联和离子交联，固定相增加，因而使得材料的Rr上升。随着ZDMA原位生成量的增加，E、F、G、H四组材料的Rf变化不大，而Rr则呈现先上升后下降的趋势。分析原因为复合材料内部交联结构分为离子交联和共价交联，适量ZDMA的加入会在少量地破坏材料晶区的情况下，使复合材料中的固定相增强，拉动材料回复到初始形状的力增加，使得材料的Rr上升。