内给电子体对Ziegler-Natta催化剂聚合行为及氢调敏感性的影响

李红明，高明智，周 军，张 宇，张明革，黄启谷，黄伟欢，李萌萌，洪柳婷，义建军*

(1.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2.中国石油石油化工研究院，北京 102206；3.中国石化北京化工研究院，北京 100013；4.中国石油华北化工销售公司，北京 100009)

经过几十年的发展，Ziegler-Natta催化剂已经从第一代发展到第六代，催化剂的各项性能不断提高，聚烯烃新产品、新应用不断出现，对聚烯烃工业发展起到了至关重要的作用[1-6]。尽管茂金属催化剂等单中心催化剂的工业应用日益增多[7-11]，市场需求逐年上升，但由于Ziegler-Natta催化剂价格低、工艺成熟，加之对催化剂结构与组分、聚合工艺等的改进，制备的聚合物的性能得到不断提高[12-13]，因此，Ziegler-Natta催化剂在聚烯烃工业领域仍占据着主导地位，Ziegler-Natta催化剂的结构与组成的创新仍将是聚丙烯催化剂研发的重点[14-15]。

随着对高熔体流动速率聚丙烯产品的需求日益增加，催化剂的氢调敏感性越来越受到企业和学术界的关注，已经逐渐成为Ziegler-Natta催化剂研究开发的主要热点之一。内给电子体对催化剂的氢调敏感性有着重要的影响，但是其影响规律还未形成清晰的认识[16-22]，影响了催化剂氢调敏感性的改进。因此，研究内给电子体对催化剂聚合行为以及氢调敏感性的影响规律，具有十分重要的意义。

本文选择四种结构上相似的内给电子体，研究不同官能团的内给电子体对催化剂的氢调敏感性等性能和所得聚合物的结构与性能的影响，可以为新型内给电子体、新型催化剂以及高熔融指数聚丙烯新产品的研发提供指导。

1 实验部分

1.1 原料

本文选取了四种内给电子体，分别为9,9-双(甲氧基甲基)芴(ID1)、9-甲氧基甲基-9-乙酰基甲基芴(ID2)、9,9-双(乙酰基甲基)芴(ID3)及邻苯二甲酸二异丁酯(ID4)，ID1、ID2、ID3参照专利[23]中的方法进行合成，ID4为为工业上常用的二酯类内给电子体，经除水处理后使用。这四种内给电子体的类型分别为芴二醚、芴二醚酯、芴二醇酯、邻苯二甲酸酯，在结构上就有一定的相似性，以ID1、ID2、ID3、ID4作为内给电子体，制备了聚丙烯催化剂，分别为CAT 1、CAT 2、CAT 3、CAT 4。四氯化钛：化学纯，北京化工厂；无水 MgCl2：工业一级，含水质量分数小于1%，抚顺钛业有限公司；癸烷：化学纯，科密欧化学试剂有限公司；己烷：化学纯，北京化工厂；异辛醇：化学纯，北京化工厂；丙烯：聚合级，兆格气体科技有限公司；氢气(H2)：质量分数大于99.999%，兆格气体科技有限公司；三乙基铝：化学纯，百灵威科技有限公司。

1.2 仪器及设备

紫外可见分光光度计：U-2001型，日立公司；激光粒度分析仪：Mastersizer 2000，马尔文公司；熔融指数仪：MI-4型，Goettfert公司；凝胶渗透色谱仪：GPC-IR，西班牙Polymer Char公司；核磁共振碳谱仪：Bruker DMX400，布鲁克公司。

1.3 催化剂制备

在经过高纯氮气充分置换的Schlenk玻璃瓶反应器中，依次加入无水MgCl2、癸烷和异辛醇，搅拌下升温至MgCl2固体完全溶解。将溶解后的均一溶液冷却至-25 ℃以下，滴加TiCl4，在低温下维持0.5 h后，缓慢升温至80 ℃，加入内给电子体，反应1 h后过滤，再加入适量TiCl4，升温至100 ℃，继续反应2 h，过滤、洗涤4次后，进行真空干燥，得到固体催化剂[24-25]。

1.4 分析与测试

采用比色法测定催化剂中钛的含量；采用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法测定催化剂中的镁含量；采用硝酸银滴定法测定催化剂中氯含量；采用气相色谱法测定内给电子体含量；采用马尔文激光粒度仪测定催化剂的粒径大小及其分布；采用庚烷萃取法测试聚丙烯等规指数；聚丙烯样品的重均相对分子量(Mw)、数均相对分子量(Mn)和相对分子质量分布(Mw/Mn)采用凝胶渗透色谱(GPC)测定；聚合物的结构采用高温核磁共振碳谱(13C-NMR)测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成分析

催化剂中各组分的含量如表1所示。由表1可以看出，四种催化剂的组成基本相当，钛质量分数为2.3%～2.9%，镁质量分数为13%～15%，氯质量分数为44%～47%，内给电子体质量分数为9%～11%，说明这几种内给电子体在催化剂中都得到了负载，与催化剂中的氯化镁和四氯化钛之间发生了作用。不同内给电子体制备的催化剂的粒径大小不同，说明内给电子体对催化剂的析出成型也有重要影响。

表1 催化剂的组分分析结果

2.2 聚合动力学

为了考察催化剂的聚合动力学行为，对四种催化剂进行了淤浆聚合评价，实时记录了乙烯吸收曲线，其聚合动力学曲线如图1所示。从图1可以看出，不同内给电子体制备的催化剂的聚合动力学行为各不相同。CAT 1的初始活性最高，经过初期的较快衰减后，活性趋于稳定；CAT 2的聚合动力学最为平稳，整个聚合周期内衰减较小；CAT 3和CAT 4的聚合动力学曲线较为相似，但CAT 3的活性稍高。这四种内给电子体得到的催化剂的活性顺序为：ID1>ID3>ID4>ID2，即芴二醚的活性最高，芴二醇酯次之，邻苯二甲酸酯第三，芴二醚酯的活性最低。虽然芴二醚和芴二酯的活性都较高，但结构处于二醚和二酯之间的醚酯的活性并没有介于两者之间，因此，催化剂的活性与内给电子体的结构之间的关系较为复杂，不能简单地用官能团与取代基的类型来预测，这与内给电子体在催化剂中与氯化镁和四氯化钛的结合方式及结合能力有关。

时间/s聚合条件：淤浆聚合时间为2 h，温度为70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，p(H2)=0 MPa，外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)图1 催化剂聚合动力学曲线

2.3 H2的作用与氢调敏感性

2.3.1 H2对催化剂活性的影响

在烯烃聚合反应中，H2是一种非常有效的的链转移剂，H2的加入也会导致催化剂活性的变化。研究H2的作用及其机理对于探索Ziegler-Natta催化剂的催化机理和氢调敏感性作用机理有重要意义。

H2的活化作用主要表现为可以快速增加初始聚合速率，并且聚合速率随着H2浓度的增加而增加。对四种催化剂在不同的H2分压条件下的活性进行了研究，结果如图2所示。

p(H2)/MPa聚合条件：本体聚合时间为1 h，温度为70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外给电子体为CHMDMS图2 H2与丙烯聚合活性的关系

从图2可以看出，在H2压力从0 MPa增加到1.2 MPa的过程中，四种内给电子体制备的催化剂的活性变化趋势基本一致，均为先快速增加，然后增速放缓并趋于稳定。当不加入H2时，四种催化剂的活性均较低；当加入0.2 MPa氢气时，催化剂的活性比不加H2时提高了一倍左右；再加入更多的H2以后，催化剂的活性继续提高，当H2分压达到1.2 MPa时，催化剂的活性基本趋于一个最高值。这个结果验证了H2对聚丙烯催化剂的活化作用。当没有H2时，聚合过程中偶尔出现的2,1非区域选择性插入，会产生无活性的休眠体，由于没有H2的活化作用，产生的休眠体累积并逐渐增多，严重影响了催化剂活性中心的数量。当加入H2后，H2的活化作用激活了休眠的活性中心，所以大幅提高了催化剂的活性。但是，当H2分压继续增加时，被活化的休眠体的增长已非常缓慢，而且H2的链终止作用使有些活性中心较早终止，因此逐渐达到一个平衡状态，活性趋于稳定。

2.3.2 H2对聚丙烯等规度的影响

内给电子体对催化剂的立构选择性的提高具有决定性作用，早期开发的以芳香族单酯为内给电子体的催化剂的等规度不高，在生产中还需要脱除无规物。自从以邻苯二甲酸酯为内给电子体的第四代高活性、高立构选择性Ziegler-Natta催化剂应用后，催化剂的立构选择性大幅提高，等规度可达98%以上，免去了脱除无规物的步骤，简化了生产工艺。H2对四种催化剂得到的聚合物等规度的影响如图3所示。

p(H2)/MPa聚合条件：本体聚合时间为1 h，温度为70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外给电子体为CHMDMS图3 H2对聚丙烯等规度的影响

从图3可以看出，随着H2浓度的增加，四种催化剂的聚合物等规指数基本上都是先增加后减小，以芴二醚为内给电子体的催化剂CAT 1得到的聚合物的等规度最高。这说明H2对催化剂的立构选择性也有影响。这是由于H2除了能激活2,1插入产生的休眠活性中心，还对2,1插入的发生也有抑制作用，非区域选择性2,1插入的数量减少后，聚合物的规整度会有所提高，等规指数也会相应提高。但是随着H2分压的大幅提高，聚合物的相对分子质量迅速降低，由于等规度是用庚烷抽提的方法得到的，其大小与相对分子质量有一定关系，相对分子质量越小，在同样的等规度下越容易被抽提出来，从而使聚合物的等规度有所下降。从图3还可以看出，不同给电子体催化剂得到的聚合物等规度的变化趋势也有所不同，CAT 2聚合物的等规度随着H2分压的增加上升最快，但下降最慢，H2对ID2制备的催化剂的活性影响较小。

2.3.3 内给电子体对氢调敏感性的影响

分别对不同H2条件下，四种催化剂得到的聚合物的熔体流动速率进行了研究，考察了不同内给电子体催化剂的氢调敏感性，结果如表2和图4所示。

表2 催化剂氢调敏感性结果1)

1) 聚合条件：本体聚合时间为1 h，温度为70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外给电子体为CHMDMS。

p(H2)/MPa聚合条件：本体聚合时间为1 h，温度为70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外给电子体为CHMDMS图4 催化剂氢调敏感性对比

氢调敏感性的定义为催化剂对H2调节分子质量作用的敏感程度，也就是对H2的响应能力。催化剂的氢调敏感性越好,在相同的H2浓度下,聚合物的熔体流动速率越高,聚合物相对分子质量大小的调节范围越大。从图4可以看出，四种催化剂氢调敏感性的顺序为CAT 2>CAT 1>CAT 4>CAT 3。CAT 1为内给电子体ID1制备的催化剂，ID1是芴二醚化合物，二醚内给电子体的氢调敏感性非常优异，聚合物熔体流动速率的变化非常明显。CAT 4为内给电子体ID4制备的催化剂，ID4是邻苯二甲酸酯类化合物，是第四代Ziegler-Natta催化剂的代表，也是目前工业上最常用的内给电子体，具有中等的氢调敏感性。CAT 3为内给电子体ID3制备的催化剂，ID3是芴二醇酯化合物，二醇酯化合物内给电子体催化剂的氢调敏感性与其结构密切相关，有些结构的二醇酯催化剂的氢调敏感性与二醚相当，有些结构的二醇酯催化剂的氢调敏感性较低，而本文中合成的芴二醇酯化合物催化剂的氢调敏感性较低，其氢调敏感性大幅低于以邻苯二甲酸酯为内给电子体的CAT 4，这种内给电子体适合于生产高相对分子质量的聚合物，不适用于生产高流动的高熔融指数产品。CAT 2为内给电子体ID2制备的催化剂，ID2是芴二醚酯化合物，从图4可以看出，ID2催化剂的氢调敏感性最高，优于以氢调敏感性高为特点的芴二醚催化剂。

从内给电子体的结构来分析，ID1在芴环的亚甲基取代基上连接有两个甲氧基，ID3在芴环的亚甲基取代基上连接有乙酰基，ID3的结构介于两者之间，其芴环的亚甲基取代基上连接有一个甲氧基、一个乙酰基。ID2的结构介于ID1和ID3之间，但是从催化剂的聚合活性、等规度和氢调敏感性来看，其性能均没有介于两者之间，以ID2为内给电子体的催化剂的活性和等规度最低，但氢调敏感性最高。这也说明在催化剂中，ID2的结合方式与ID1和ID3有所不同，二醚是以醚键上的氧原子与镁或钛结合，二醇酯一般是以羰基的氧原子与镁或钛原子结合，因此可以推测，由于其结构的不对称性，ID2可能是分别以醚键上的氧原子和羰基的氧原子与镁或钛原子进行了结合，从而产生了不同的聚合效果。因此，本研究通过内给电子体结构的变化，制备出了ID2和ID3两种氢调敏感性差别较大的催化剂，实现了对催化剂氢调敏感性的有效调控。

从以上结果可以看出，内给电子体上一个取代基的变化就能带来聚合性能的大幅改变，这显示出非均相Ziegler-Natta催化剂体系的复杂性，但同时也为催化剂的调控提供了方向，通过内给电子体结构的设计，可以制备出性能各异的、可用于开发不同产品的聚烯烃催化剂。但是，目前对催化剂机理的了解甚少，限制了催化剂的开发。因此，开展氢调敏感性影响规律和作用机理的研究，对于高氢调敏感性催化剂的设计和开发具有重要意义。

2.4 聚合物相对分子质量分布与氢调敏感性

在使用多相氯化镁负载催化剂的聚丙烯生产中，聚合物的相对分子质量通过使用H2作为链转移剂来控制。分别对四种催化剂以CHMDMS为外给电子体、加H2量分别为0 MPa、0.2 MPa、1.2 MPa时聚合物的相对分子质量及其分布进行测定，结果如表3所示。

表3 H2浓度对聚丙烯(等规部分)相对分子质量及其分布的影响1)

1) 聚合条件：本体聚合时间为1 h，温度为70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外给电子体为CHMDMS。

从表3可以看出，H2浓度的增加使得四种聚合物的相对分子质量都降低，相对分子质量分布也变窄。催化剂CAT 3得到的聚合物的相对分子质量较高，说明氢调敏感性较低。加入H2后，聚合物的相对分子质量分布变窄，这是由于H2加入后抑制了易于发生2,1非区域选择性插入的活性中心上聚合链的生长，使活性中心的种类有所减少，从而使聚合物的相对分子质量分布变窄。

图5为四种催化剂得到的聚合物的等规部分(庚烷抽提的不溶物)的相对分子质量分布曲线。从图5可以看出，催化剂CAT 3、CAT 4在高相对分子质量部分存在一个凸起，而氢调敏感性较高的CAT 1和CAT 2则不存在这个凸起，说明氢调敏感性低的催化剂得到的聚合物中会有一个相对分子质量很高的级分。催化剂的氢调敏感性与区域立构选择性也有关系，偶尔的2,1插入对链转移有利，因为在链增长过程中2,1插入活性种的反应性相对较低，易于链转移或链终止，产生低相对分子质量聚合链段。因此，2,1插入越多，催化剂的氢调敏感性越高。而氢调敏感性低的催化剂在加H2较少的情况下发生2,1插入几率较低，主要是发生1,2插入，容易产生相对分子质量很高的聚合物，这也是氢调敏感性低的催化剂得到的聚合物的相对分子质量分布曲线在高相对分子质量部分会有一个小凸起的原因。

log Mw聚合条件：本体聚合时间为1 h，温度为70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，p(H2)=0.2 MPa，外给电子体为CHMDMS图5 聚合物相对分子质量及其分布

2.5 等规物的链结构

采用13C-NMR对四种催化剂得到的聚丙烯的高等规部分(庚烷不溶物部分)进行分子链结构分析。聚合物核磁谱图上各峰的归属按照文献中的方法进行[26]，各峰的归属如图6所示。

δ图6 13C-NMR核磁谱图

根据图6各化学位移对应的结构，计算出聚合物中各个五元组分的含量，结果如表4所示，催化剂CAT 1、CAT 3和CAT 4得到的聚合物的[mmmm]含量较高，质量分数在85%以上，[rrrr]、[mrrr]、[mrrm]含量较低；而催化剂CAT 2得到的聚合物的[mmmm]含量较低，[rrrr]、[mrrr]、[mrrm]含量较高。这说明给电子体ID1、ID2和ID3具有良好的立构选择性，而ID4的立构选择性稍弱，形成的高等规活性中心数目比其他三种催化剂少，生成的聚合物的非等规组分稍多。

表4 不同催化剂制备的聚丙烯等规部分13C-NMR五单元组序列结构数据1)

1) 聚合条件：本体聚合时间为1 h，温度为70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，p(H2)=0.2 MPa，外给电子体为CHMDMS。

3 结 论

(1)采用不同内给电子体制得的催化剂活性顺序为CAT 1>CAT 3>CAT 4>CAT 2。

(2)以芴二醚ID1为内给电子体的催化剂CAT 1得到的聚合物等规度最高。

(3)以芴二醚酯ID2为内给电子体的催化剂的氢调敏感性最高，可以用来生产熔体流动速率较高的聚丙烯。

(4)氢调敏感性低的催化剂在加H2较少的情况下发生2,1插入几率较低，主要是发生1,2插入，易产生相对分子质量很高的聚合物。