两种笼型倍半硅氧烷对硅橡胶材料性能的影响

余惠琴，刘晓红，张林军，景 宽，常雪梅

(西安航天复合材料研究所，陕西 西安 710025)

硅橡胶作为特种合成橡胶品种之一，以其良好的耐臭氧、耐老化性能及优异的高低温弹性广泛应用于航空、航天、电子电气、兵器、医学等领域。硅橡胶以Si—O键为主链，以有机基团为侧基，因此其分子链兼具有机和无机两重性；硅橡胶玻璃化温度低，同时具有很高的热稳定性和优异的耐老化性能，能满足宽温域柔性接头弹性件材料的宽温域和耐老化基本要求。但通用硅橡胶材料力学性能低，黏接难度大，对柔性接头的安全可靠性带来不利影响，在很大程度上限制了硅橡胶作为弹性材料在柔性接头上的应用。

笼型倍半硅氧烷(POSS)通式为(RSiO1.5)n，其中R为8个顶角Si原子所连接的基团。自从1998年Hybrid Plastics公司成立并推出了一系列商品化的POSS材料，POSS在材料领域的研究和应用已获得了飞速发展。POSS是由Si—O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其8个顶角上的Si原子所连接的基团R可以为反应性或者惰性基团。POSS在聚合物中的应用主要取决于R基，当R基为反应性基团时，R基与聚合物之间发生接枝或者聚合反应，从而产生聚合物之间化学键合作用，实现分子层上的均匀分散，提高材料性能。陈达等[1]综述了POSS的应用进展研究，范敬辉等[2-3]研究了不同官能团POSS对硅橡胶力学性能的影响；刘玉峰等[4]研究了嵌段型聚倍半硅氧烷-硅橡胶的制备及性能；刘玲等[5]研究了POSS/硅橡胶复合材料的非等温结晶性；凌方唯等[6]研究了八乙烯基POSS的合成及其对硅橡胶性能的影响；Humeyra Sirin等[7]研究了八丙烯酸酰胺N-丙基POSS(OM-POSS)对硅橡胶纳米复合材料黏接性能的影响。本文选用两种不同反应性基团POSS，分析POSS在甲基乙烯基硅橡胶中通过原位反应对硅橡胶力学性能和黏接性能的影响，进而优选POSS品种，以期改善硅橡胶的力学性能和黏接性能。

1 实验部分

1.1 原料

甲基乙烯基硅橡胶：110-2，中蓝晨光化工研究院有限公司；反式-七异丁基二醇环己基POSS(CI-POSS)：AL0125，美国Hybrid Plastics公司；OM-POSS：CA0298，美国Hybrid Plastics公司；其他原料均为市售。

1.2 仪器及设备

密炼机： KY-3220A，东莞厚街开研机械设备厂；橡胶平板硫化机：XLB-150，青岛锦九洲橡胶机械有限公司；橡胶无转子硫化仪：JH-2000E，扬州市精卓试验机械厂；橡胶高低温试验机：BT1-FR005TH50，德国Zwich公司；万能材料试验机：instron4505型，美国英斯特朗公司；扫描电子显微镜：JSM-6460LV，德国耐驰公司；差示扫描量热分析仪：204F1，德国耐驰公司。

1.3 基本配方

实验基本配方(质量份)为：硅橡胶100，表面处理白炭黑35，POSS 2，过氧化二异丙苯1.0，其他填料5。

1.4 试样制备

依次将硅橡胶、表面处理白炭黑、POSS、其他填料加入密炼机，密炼30～40 min，冷却后在开炼机上加入硫化剂过氧化二异丙苯，薄通均匀，得硅橡胶混炼胶。

按照Q/Gb58.1—87四板剪切试样标准制作剪切试样，硅橡胶混炼胶与金属试片黏接方式为热硫化黏接，胶黏剂自制；按照拉伸试样测试要求，制备2 mm厚胶片。硅橡胶一段硫化在橡胶平板硫化机上进行，硫化温度为160 ℃，硫化时间为20 min，硫化压力为5～7 MPa；二段硫化在烘箱中进行，硫化温度为200 ℃，硫化时间为2 h。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 9869—1997进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—1998进行测试，拉伸速度为500 mm/min；硫化橡胶与刚性板黏接剪切强度按照Q/Gb58.1—87进行测试，加载速度为50 mm/min；扫描电子显微镜(SEM)分析：在JSM-6460LV型扫描电子显微镜上观察POSS微观形貌；差示扫描量热(DSC)分析：测试温度为室温至350 ℃，升温速率为5 K/min，保护气为氮气。

2 结果与讨论

2.1 POSS的分子结构及基本特性

两种不同侧基官能团POSS分子结构如图1所示，其中CI-POSS分子中含有1个二醇环己基基团，具有反应活性；OM-POSS分子中含有8个丙烯酸酰胺N-丙基基团，既有双键又有羧酸基团，二者均具有活性。两种POSS具有不同的活性基团，它们都能在硅橡胶硫化中发生原位反应。

(a) CI-POSS

(b) OM-POSS图1 两种POSS的分子结构示意图

图2为两种POSS的DSC曲线。由图2可以看出，CI-POSS只有一个较强的熔融吸热峰，峰值温度约为160 ℃，该温度为CI-POSS的熔点；而OM-POSS有两个较强的吸热峰，峰值温度分别约为98 ℃和178 ℃，为对应不同晶型OM-POSS的熔点。

温度/℃(a) CI-POSS

温度/℃(b) OM-POSS图2 两种POSS的DSC曲线

图3为两种POSS的SEM图。由图3可以看出，CI-POSS呈整体条纹团聚状，未见独立条状；OM-POSS呈薄片状，尺寸大小不等。

从图2和图3可知，CI-POSS熔点高，团聚不易分散；OM-POSS第一个熔点较低，呈独立薄片状，相对易于分散。通过在硅橡胶加工中调整密炼温度，可以改善POSS在硅橡胶中的分散效果。

(a) CI-POSS

(b) OM-POSS图3 两种POSS的SEM图

2.2 POSS对硅橡胶硫化特性的影响

纯硅橡胶及不同POSS/硅橡胶复合材料硫化特性见表1。由表1可以看出，在160 ℃下两种POSS对硅橡胶硫化速度影响不明显；从硫化程度(最大转矩与最小转矩的差值)来看，CI-POSS使硅橡胶硫化程度明显下降，这主要是由于CI-POSS在硫化过程消耗自由基，造成了硅橡胶硫化程度下降；OM-POSS对硅橡胶硫化程度影响不明显，硅橡胶硫化程度略微下降，这是由于OM-POSS中双键和羧基两种活性官能团共同作用的结果。

表1 POSS对硅橡胶硫化特性的影响1)

1) “-”表示未添加POSS；t90为正硫化时间。

2.3 POSS对硅橡胶力学性能的影响

2.3.1 室温拉伸性能

三种硅橡胶材料室温拉伸曲线见图4。从图4可以看出，两种POSS/硅橡胶复合材料都能有效改善硅橡胶的拉伸性能，拉伸强度和断裂伸长率都有所增加。这是由于CI-POSS上的—OH通过H键与白炭黑粒子表面的活性硅醇基发生缩合反应，降低了白炭黑之间的相互作用，发挥硅橡胶结构控制剂的作用，使得硅橡胶断裂伸长率逐渐提高；同时含羟基的CI-POSS在硅橡胶硫化中存在与白炭黑之间的氢键作用、与硅橡胶分子链之间的氢键作用、与硅橡胶分子链之间的化学作用，使硅橡胶拉伸强度增加；同样OM-POSS上除羧基参与反应外，双键官能团也与硅橡胶发生原位反应，改善硅橡胶的力学性能。

拉伸位移/mm图4 硅橡胶材料室温拉伸曲线

2.3.2 宽温域拉伸性能

图5(a)为硅橡胶材料在60 ℃下的拉伸曲线，与室温相比，60 ℃下三种硅橡胶材料拉伸性能均有所下降，但添加POSS后，拉伸强度和断裂伸长率保留率明显增加，POSS的加入有利于改善硅橡胶60 ℃的力学性能。图5(b)为硅橡胶材料在-45 ℃下的拉伸曲线，与室温相比，-45 ℃下三种硅橡胶材料断裂伸长率均有所下降、断裂载荷有所提高，另外纯硅橡胶需要较高的拉伸载荷实现初始应变，CI-POSS/硅橡胶复合材料次之，而OM-POSS/硅橡胶在小应变下曲线比较平缓，说明加入OM-POSS有利于抑制硅橡胶的低温结晶；当温度降至-55 ℃时，三种硅橡胶材料曲线初始段基本垂直，且断裂伸长率也明显下降[见图5(c)]，这是硅橡胶在-55 ℃下结晶程度提高所导致，但OM-POSS/硅橡胶材料断裂伸长率仍明显高于纯硅橡胶。

拉伸位移/mm(a) 60 ℃拉伸曲线

拉伸位移/mm(b) -45 ℃拉伸曲线

拉伸位移/mm(c) -55 ℃拉伸曲线图5 硅橡胶材料宽温域拉伸曲线

2.4 POSS对硅橡胶黏接性能的影响

弹性材料与金属材料的黏接质量是硅橡胶弹性材料在某些部件上得以应用的重要指标之一。对于硅橡胶，由于表面活性低，黏接难度大，其黏接性能成为硅橡胶能否得以应用的关键。采用自制硅橡胶胶黏剂对含不同品种POSS/硅橡胶复合材料与金属进行热硫化黏接，结果见图6(POSS用量为2份)。从图6可以看出，不同侧基官能团POSS对硅橡胶黏接质量影响很大，CI-POSS的加入抑制了硅橡胶与金属的有效黏接，黏接剪切强度明显下降；OM-POSS的加入改善了硅橡胶的黏接性能，黏接强度提高了10%以上。

图6 POSS对硅橡胶黏接性能的影响

采用胶黏剂对硅橡胶与金属进行热硫化黏接，其黏接机理一般都是硅烷偶联剂的水解、极性硅醇基团与金属表面羟基缩合反应、有机功能基团和硅橡胶分子反应，通过“桥梁”作用将金属和硅橡胶黏接在一起[8-10]。在硅橡胶中添加CI-POSS后，硅橡胶中醇基(羟基)含量增加，抑制了胶黏剂中硅烷偶联剂有机功能基团和硅橡胶分子的反应，阻碍了硅橡胶与金属的黏接作用；在硅橡胶中添加OM-POSS，POSS上的双键可与硅橡胶发生交联，而POSS上的—COOH可与金属表面的—OH直接缩合反应，通过氢键或酯键与金属连接在一起，进一步改善了硅橡胶与金属的黏接性能。

图7为OM-POSS用量与硅橡胶黏接剪切强度的关系。

用量/份图7 OM-POSS用量与硅橡胶黏接性能的关系

从图7可以看出，随着POSS用量的增加，硅橡胶与金属黏接剪切强度先增加后下降，当用量为3份时，黏接剪切强度达到高值。这与POSS在硅橡胶中分散性有关，少量OM-POSS在硅橡胶中分散良好，随着用量的增加，OM-POSS与金属接触面积增大，使得黏接性能提高；随着用量的进一步增加，OM-POSS在硅橡胶中易团聚，反而降低了其与金属的接触面积，导致黏接性能下降。

3 结 论

(1)添加POSS后硅橡胶硫化速度影响不明显，但硫化程度均有所下降。

(2)OM-POSS 和CI-POSS的加入均可改善硅橡胶室温力学性能；且OM-POSS的加入有利于稳定硅橡胶-45～60 ℃下的拉伸性能。

(3)CI-POSS的加入不利于硅橡胶与金属的热硫化黏接，黏接强度明显下降；而OM-POSS可改善硅橡胶与金属的热硫化黏接性能，当其用量为3份时，黏接剪切强度达到高值。