官能化丁苯橡胶门尼黏度的影响因素

刘圣华,尚宏华,杨 磊,庞建勋

(1.中国石油华北化工销售公司，北京 100009；2.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

丁苯橡胶是世界上用量最大的通用合成橡胶品种，其综合性能好，主要应用于轮胎制造行业[1-2]。炭黑、白炭黑等填料在橡胶基体中的分散性决定着轮胎制品的性能。近年来，为了提高炭黑及白炭黑与丁苯橡胶的结合能力，对丁苯橡胶进行官能化改性受到广泛的关注[3-5]。

橡胶的门尼黏度是一个综合性能指标，其影响因素主要是聚合物的相对分子质量及其分布、共聚物组成、支化度、凝胶含量以及大分子的微观结构[6-9]。门尼黏度对丁苯橡胶产品的力学性能和加工性能有着较大的影响，也是生产过程中主要关注的指标，门尼黏度的平稳控制，对保证产品质量有重要的意义[10-11]。本研究采用衣康酸正丁酯作为第三单体制备了官能化丁苯橡胶。衣康酸正丁酯沸点较高，残留单体不易脱除，在合成中应尽量控制高转化率，反应掉绝大部分衣康酸正丁酯，以减轻单体脱除工序的压力。但是，高转化率聚合反应中，门尼黏度和结合苯乙烯含量控制困难，需要对官能化丁苯橡胶门尼黏度的影响因素进行详细的研究。

本文通过考察聚合反应转化率、相对分子质量调节剂用量、结合苯乙烯含量、残余单体含量、聚合反应时间等参数对官能化丁苯橡胶门尼黏度的影响以及产品门尼黏度对产品性能的影响，探讨了门尼黏度的影响因素，从而优化控制工艺。

1 实验部分

1.1 原料

1.2 仪器及设备

摇瓶式聚合反应器：2B-300-0，瓶聚合体积为250 mL，北京拓川公司；分析天平：XSE 105DU，梅特勒·托利多公司；乳化机：B.R.T B25，日本PRIMIX公司；搅拌器：EUROSTAR，广州仪科实验室技术有限公司；液环式真空泵：SHZ-180,巩义公司；门尼机：GT-7080-S2，台湾高铁科技股份有限公司；炭黑分析仪：505-CBD，台湾高铁科技股份有限公司；拉力试验机：AI-7000-S，台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 分析测试

结合苯乙烯含量按照折光指数法GB/T 8658—1998进行测试；生胶门尼黏度按照GB/T 1232—2000进行测试；拉伸性能按照GB/T 8656—1998方法A进行测试；白炭黑分散度按照GB/T 20020—2005进行测试。

2 结果与讨论

2.1 残留单体含量对生胶门尼黏度的影响

在乳聚丁苯橡胶制备过程中，衣康酸正丁酯用量较少，质量分数为10%，转化率很高，但也会有少量未反应衣康酸正丁酯残存于胶乳中。衣康酸正丁酯沸点为284 ℃，在乳液中若有残留，较难脱除，将通过凝聚进入到生胶样品中。样品中残留单体含量对改性丁苯橡胶生胶门尼黏度的影响如表1所示。随着残留衣康酸正丁酯含量的增加，改性丁苯橡胶生胶门尼黏度逐渐降低，这是因为衣康酸正丁酯进入大分子间，对橡胶起到了润滑、软化作用。因此，在实际生产中，必须严格控制其残留量，保证生胶样品中残留质量分数小于0.1%，否则将导致产品门尼黏度出现异常波动，不合格率升高。

表1 残留衣康酸正丁酯含量对改性丁苯橡胶生胶门尼黏度的影响

2.2 相对分子质量调节剂用量对生胶门尼黏度的影响

相对分子质量调节剂又称链转移剂，是自由基聚合反应过程中控制聚合物相对分子质量的必用助剂[12-14]。本实验采用十二碳硫醇作为相对分子质量调节剂，在相同的终点转化率、单体配比和氧化-还原水平条件下，添加不同用量的调节剂，合成改性丁苯橡胶生胶，考察相对分子质量调节剂用量对改性丁苯橡胶生胶门尼黏度的影响。从表2可以看出，十二碳硫醇调节相对分子质量的作用十分明显，随着调节剂用量从0.16份增至0.20份，生胶门尼黏度从75.3降至38.6。

表2 相对分子质量调节剂用量对改性丁苯橡胶生胶门尼黏度的影响

2.3 终点转化率对生胶门尼黏度的影响

在单体配比、氧化-还原水平、相对分子质量调节剂用量相同的条件下，对比考察不同终点转化率对改性丁苯橡胶生胶门尼黏度的影响。从表3可以看出，随着终点转化率增加，生胶门尼黏度增加。这是由于在丁苯乳液聚合过程中转化率超过60%会使分子间支化、交联反应增多，使得聚合物相对分子质量增加，门尼黏度也随之增加。

表3 终点转化率对改性丁苯橡胶生胶门尼黏度的影响

2.4 聚合反应时间对生胶门尼黏度的影响

考察了聚合反应时间对丁苯橡胶生胶门尼黏度的影响。从表4可以看出，随着达到规定转化率所需反应时间的增加，也就是反应速度的降低，生胶门尼黏度随之降低。聚合反应时间反映了聚合反应速率，与其他聚合反应类型不同，乳液聚合速率越快，聚合物的相对分子质量也随之越大，门尼黏度升高，会导致下游橡胶混炼过程难度增加，同时也会导致凝胶含量偏高，进而影响橡胶力学性能。实验研究表明，改性丁苯橡胶适合的聚合反应时间应控制在8 h左右为宜。

表4 聚合反应时间对改性丁苯橡胶生胶门尼黏度的影响

2.5 结合苯乙烯含量对生胶门尼黏度的影响

表5为结合苯乙烯含量对改性丁苯橡胶生胶门尼黏度的影响。从表5可见，随着结合苯乙烯含量的增加，生胶门尼黏度略有增加。结合苯乙烯含量提高，苯乙烯上苯环间化学键相互作用，使得橡胶分子间作用力变大，门尼黏度也随之增加。改性丁苯橡胶的结合苯乙烯质量分数控制在22%～28%为宜，若过高，将对橡胶的其他性能产生不利的影响。

表5 结合苯乙烯含量对改性丁苯橡胶生胶门尼黏度的影响

2.6 改性丁苯橡胶门尼黏度对产品性能的影响

白炭黑适用于作为各类橡胶的浅色补强剂，以增强橡制品的物理机械性能。为充分发挥白炭黑的补强作用，其在橡胶中的分散度至关重要[15]。

从表6可以看出，当丁苯橡胶掺混白炭黑后，由于生胶门尼黏度不同，混炼胶中白炭黑分散度也不同。当生胶门尼黏度为75.3时，白炭黑分散度由10级降为9级，分散变差。当门尼黏度过高或者过低时，硫化胶拉伸强度有所下降。一般来说，改性丁苯橡胶的门尼黏度应控制在50～60之间，可以同时具有较好的加工性能及力学性能。

表6 改性丁苯橡胶门尼黏度对产品性能的影响

3 结 论

影响改性丁苯橡胶门尼黏度的因素有很多，其中相对分子质量调节剂用量影响最大，也是最常用的控制相对分子质量方法之一；残留单体含量也很关键，很大程度上影响产品的性能，必须严格控制；相对而言，终点转化率和生胶结合苯乙烯含量影响相对较小。门尼黏度适中的改性丁苯橡胶具有良好的加工性能和力学性能。