纳米结构CuO/C薄膜催化剂的合成及其催化H2O2氧化甲基橙研究

冯裕发，廖锦云*，季 山

（1.惠州学院 化学与材料工程学院，广东 惠州 516007；2.嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001）

染料废水是目前难降解工业废水之一，对环境和人的危害日益严重，已引起广泛关注［1-7］.传统废水处理技术主要有物理方法和化学方法.物理方法对水体污染物进行分离、浓缩、相转移以及膜吸附，其缺点是价格昂贵、能耗高和效率低［8-9］.化学方法主要有还原、氧化、离子交换以及络合等方法，这些化学方法常常会产生硫酸盐、苯酚以及一些芳烃化合物等中间产物，产生二次污染以及降解不彻底［10-16］.近年来，传统水处理方法逐渐被一些高级氧化工艺［17-18］所取代.高级氧化技术是利用活性极强的羟基自由基（·OH）分解水中有害物质的新型氧化技术［19］，主要有光催化氧化法［20］、Fenton法［21］和类Fenton法、臭氧氧化法［22］、超声波氧化法［23］和湿式氧化法（WAO）［24］等方法.WAO由于需要在高温高压条件下进行，对设备要求较高，同时会产生毒性更强的中间产物，不利于其推广应用.在WAO技术上加入合适的催化剂发展出了催化湿式氧化（CWAO）技术，CWAO能够降低反应温度和压力，降低设备腐蚀程度，提高氧化降解污染物能力，在处理染料废液领域逐渐得到推广应用.文献报道［25］，以Cu、Mn、Co、Ni、Bi等金属元素中的一种或几种作为催化剂的主要组分负载到合适的载体中，所制备的催化剂不仅成本低，催化氧化降解废水污染物的降解率还能达到80%-90%，甚至更高.Li等［26］报道了WAO和CWAO的反应机理，他认为在反应系统中存在多种氧化性很强的自由基，如羟基自由基（·OH），超氧基自由基（·O2-）以及氢过氧自由基（·HO2），这些基团能够高效的将有机物氧化成为CO2、H2O等无机小分子，从而完成对有机物的降解.目前催化氧化降解染料废液多采用粉末催化剂，降解后面临着回收困难和催化活性下降的问题，工业化应用前景不明朗.相比之下，将纳米结构催化剂制备成薄膜的形态，则催化剂易于回收，活性稳定.可以有效的解决粉末态纳米催化剂存在的问题.

甲基橙属于常用的染料和指示剂，由于其结构含有偶氮键（—N=N—），传统的水处理技术很难彻底将其氧化降解.以甲基橙模拟废水，通过水热法合成具有纳米结构CuO/C薄膜催化剂，并以之为催化剂，研究了H2O2氧化降解甲基橙.据我们所知，采用纳米结构CuO/C薄膜用作H2O2氧化降解甲基橙的催化剂尚未见文献报道.

1 实验部分

1.1 纳米结构CuO/C薄膜催化剂合成

使用的试剂均为分析纯，未做进一步纯化处理，实验用水为二次蒸馏水.

剪取一定面积（5×12 cm）的基体材料（碳纸），用蒸馏水和乙醇溶液反复清洗后放入反应釜.称取一定物质的量的前驱物CuSO4，加入20 mL蒸馏水搅拌至溶解，称取一定量的络合剂，加入20 mL蒸馏水，搅拌至溶解后加入CuSO4溶液中，称取一定量的NaOH，加入40 mL蒸馏水溶解并冷却至室温后缓慢滴加至上述溶液体系中，控制体系溶液约为80 mL.充分搅拌后，将溶液转移到反应釜中.在140℃下反应3 h.反应结束后冷却至室温，取出碳纸，用蒸馏水和乙醇溶液喷洗2～3次，干燥得到纳米结构CuO/C薄膜催化剂，用以各种测试.

表1 5组CuO/C薄膜催化剂配方

1.2 样品表征

使用日本日立公司的Hitachi-S4800型扫描电子显微镜分析样品的微观形貌.采用日本岛津公司的XD-3A型X射线衍射仪对样品进行晶型分析.测试条件为：Cu靶、Ni滤波，射线波长为0.15418 nm，管电压35 kV，管电流为30 mA.使用上海精密科学仪器有限公司的722S可见分光光度计测量降解过程中甲基橙吸光度，测试波长调至464 nm.

1.3 催化性能表征

配制0.2 mg/L的甲基橙溶液和30%的H2O2溶液，取出20 mL甲基橙溶液和2 mL30%的H2O2溶液加烧杯中，混合均匀，水浴锅加热至35℃，用722S可见分光光度计测量甲基橙吸光度，裁剪一片催化剂（2.5×3 cm），将其投入烧杯中，让其反应.每隔一定时间测其吸光度并记录数据.

1.4 分析与评价方法

以甲基橙的降解率来评价薄膜的催化性能.

甲基橙的降解率按下式计算：

降解率=（A0-At）/A0×100%

其中，A0为甲基橙溶液的初始吸光度，At为甲基橙溶液在反应后某个时间点的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 纳米薄膜SEM表征结果

图1（a）为碳纸的扫描电子显微镜照片.可以看出在负载CuO之前碳纸表面非常光滑.图1（b）是以三乙烯四胺为络合剂合成的CuO/C催化剂的扫描电子显微镜照片，可以清晰地看出CuO呈片状的结构，没有明显团聚现象，同时纳米片表面有较多的凹槽，能够为催化反应提供更多的活性位.图1b虚线框处继续放大得到图1（c），可以从图中看出CuO/C纳米片的厚度仅为30～50 nm.络合剂首先与前驱物进行络合，降低了溶液中自由铜离子，降低了铜离子与氢氧根结合的速率，同时由于络合剂的空间位阻，导致了合成出的薄膜催化剂为片状结构，具有更大的比表面积，拥有更多的活性位.

图1 碳纸（a）和4号样品（b，c）不同放大倍率下SEM照片

2.2 纳米薄膜XRD表征结果

为了证实碳纸表面上负载的物质是CuO，本研究采用XRD对4号样品进行物相分析，结果示于图2.2θ在26.4°和54.5°出现的衍射峰为C纸的特征峰，对应的是六方密堆积结构碳的（002）、（004）晶面的衍射峰（PDF#41-1487），将2θ在32°～ 64°局部放大，可以发现，2θ在36.5°、42.4和61.6°出现的衍射峰对应的是面心立方晶型结构氧化铜的（111）、（200）和（220）晶面的衍射峰（PDF#78-0428）.表明本研究所用的合成方法成功地将CuO沉积在碳纸上.

图2 CuO/C薄膜催化剂的XRD图

2.3 样品的催化性能研究

本研究以甲基橙溶液模拟废水，考察了络合剂、反应温度、催化剂用量和H2O2用量对所制备CuO/C薄膜催化性能的影响.

2.3.1 络合剂对催化性能的影响

对比了加入不同络合剂合成的CuO/C薄膜催化H2O2氧化降解甲基橙的催化性能，结果示于图3.反应进行45 min时，1～5号样品对应的降解率分别为60.7%、80.0%、62.8%、91.8%和46.8%.可以发现，无络合剂的5号样品催化效果最差，以三乙烯四胺为络合剂的4号样品效果最好.络合剂对薄膜催化剂的合成具有重要影响［27］：（1）改变反应前驱体，Cu2+与络合剂先结合成稳定了络合离子；（2）降低了溶液中自由铜离子的浓度，减缓了反应速率；（3）络合剂可以作为形貌导向剂，选择性吸附在晶体的不同晶面，控制晶体生长，最终暴露出高活性晶面.

形貌导向作用，加入络合剂后合成出的催化剂往往具有较大的比表面积，能够提供更多的反应活性位.从图中可以发现在没有加入催化剂时，双氧水对甲基橙的降解能力很差，50 min后降解率为0%.

图3 络合剂对催化性能的影响

反应条件：反应温度为35℃，30%H2O2用量为2 mL，甲基橙用量为20 mL，催化剂用量为10 mg.

2.3.2 反应温度对催化性能的影响

采用以三乙烯四胺为络合剂合成的催化剂，考察了反应温度对催化性能的影响，其结果见图4.显而易见，温度对甲基橙降解率的影响较大，甲基橙的降解速率随着反应温度的升高而加快.尤其当温度升到45℃和55℃时，影响更为显著.温度升高到55℃时，反应21 min后甲基橙的降解率达到97.2%.而在25℃下反应21 min后甲基橙的降解率只有63.8%.这是因为随着反应温度的升高，反应物分子的能量增加，使一部分能量较低的分子变成活化分子，增加了分子的碰撞次数，从而增加了反应速率.

图4 反应温度对催化性能的影响

反应条件：催化剂为4号样品，30%H2O2用量为2 mL，甲基橙用量为20 mL，催化剂用量为10 mg.

2.3.3 催化剂用量对催化性能的影响

采用以三乙烯四胺为络合剂合成的催化剂，考察了催化剂用量对催化性能的影响，其结果见图5.从图中可以发现，当催化剂用量为10 mgCuO，降解率达到90%大约需要42 min，而当催化剂用量为20 mgCuO时，降解率达到90%大约需要39 min，降解速率得到提高.当催化剂用量提高至30 mgCuO和40 mgCuO时，降解率达到90%耗时分别为36 min和33 min.可见催化剂用量对该体系催化活性影响并不大，可能是因为受到底物浓度限制的影响，导致了降解速率提高并不明显.

图5 催化剂用量对催化活性的影响

反应条件：反应温度为35℃，催化剂为4号样品，30%H2O2用量为2 mL，甲基橙用量为20 mL.2.3.4 H2O2用量对催化性能的影响

采用以三乙烯四胺为络合剂合成的催化剂，考察了H2O2用量对催化性能的影响，其结果示于图6.可以看出，随着H2O2用量的增加，体系的降解速率先变大后变小.当H2O2用量在0.5～4 mL时，降解率随着H2O2的添加量增大迅速增加，这是由于增加了氧化剂，提高了氧化阶段的反应速率，从而缩短了反应时间.当H2O2用量为4 mL时，甲基橙的降解率最高，可以达到94.3%；当H2O2添加量继续增大为6 mL时，甲基橙的降解速率变小，反应了45 min后，甲基橙降解率不到60%.这是因为H2O2作为促生羟基自由基的反应物，其添加量将影响到羟基自由基的产生量，H2O2浓度过高，将导致自身无效分解以及易使生成的羟基自由基发生淬灭，还可能会在催化剂表面与降解目标物产生竞争吸附，从而降低催化反应效率［28］.

图6 H2O2用量对催化活性的影响

反应条件：反应温度为35℃，催化剂为4号样品，催化剂用量为10 mg，甲基橙用量为20 mL.

3 结论

采用水热法合成了纳米结构CuO/C薄膜催化剂，该薄膜催化剂成纳米片结构，厚度约为30～50 nm.考察了络合剂、反应温度、催化剂用量和H2O2用量对催化活性的影响.研究发现，加入了三乙烯四胺络合剂，有利于提高H2O2催化降解甲基橙的活性.提高反应温度，可以使部分能量较低的分子变成活化分子，增加反应速率，当反应温度为55℃，反应21 min后，降解率可以达到97.2%.受到反应底物浓度的限制，催化剂用量对该体系的影响并不显著.随着H2O2用量的增加，体系的降解速率先变大后变小，当H2O2用量为4 mL时，甲基橙的降解率最高，可以达到94.3%，继续增加H2O2用量，甲基橙的降解率变小.H2O2浓度过高，将导致自身无效分解以及易使生成的羟基自由基发生淬灭，从而降低催化反应效率.