基于渣油结构表征的轻脱沥青油残炭超标原因分析

曲 涛，宋乐春

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

溶剂脱沥青工艺是生产催化裂化装置原料以及润滑油加工过程的一个重要环节，也是生产微晶蜡、凡士林等各种优质石油蜡必不可少的关键环节。副产品脱油沥青是生产道路沥青和建筑沥青的重要原料，因此，溶剂脱沥青装置一直是各炼油企业重要的加工单元之一[1-4]。在润滑油生产中，为了提取高黏度的润滑油组分，目前多采用溶剂脱沥青工艺。其中，丙烷溶剂脱沥青可以得到残炭值较低、颜色较浅的高质量轻脱沥青油，轻脱沥青油经过精制后可制备性能优异的润滑油基础油[5-6]。

随着石油资源的日益重质化，优质资源越来越少，原料的复杂性和多样性给装置操作带来了较大的挑战，对产品收率和质量产生了较大的影响。传统炼油技术基于集总模型，只能体现各馏分的整体性质，缺少对分子结构和分子性质方面的细致描述，难以满足产品质量升级和进一步提升加工效益的需求。因此，发展更为细致的分子管理技术，将有助于提高石油加工企业的资源利用效率，优化加工流程和产品方案，提高竞争力[7]。某炼厂丙烷脱沥青装置，由于原料波动等条件变化造成轻脱沥青油残炭值过高，不能满足生产高品质润滑油基础油的要求。

本工作基于分子管理角度，通过对丙烷脱沥青原料进行分析，研究了造成轻脱沥青油残炭值过高的主要原因。

1 实验部分

1.1 减压渣油窄馏分分离实验

采用石仪科技实业发展公司的SEF-Ⅲ型超临界流体萃取分馏仪，在压力4.5 MPa、抽提塔塔顶初始温度100 ℃的条件下，采取逐步降温的方法，以丙烷为溶剂，对减压渣油进行窄馏分分离。超临界流体萃取分馏仪装置见图1。

图1 超临界流体萃取分馏仪装置Fig.1 Supercritical fluid extraction fractionator.

1.2 减压渣油窄馏分表征

采用美国Photon Lab Instruments公司的 LAB TS/TN Analyzer型硫氮分析仪测定窄馏分的硫、氮含量；采用德国Elementar公司的Vario EL cube型元素分析仪测定窄馏分的碳、氢含量；采用法国Normalab公司的NMC440型残炭测定仪测定窄馏分的残炭值；采用德国Knauer公司的K-7000型分子量测定仪测定窄馏分的相对分子质量；采用美国Thermo Fisher公司的iCAP 7000型等离子体发射光谱仪测定窄馏分的金属含量；采用美国安捷伦公司的6890N-5975B型气质联用仪测定窄馏分的族组成，进样量1 μL，进样口温度350 ℃，分流比30∶1，载气为氦气，烃类组成按SH/T 0659—1998[8]测试；采用德国Bruker公司的AVANCE Ⅲ500 型核磁共振波谱仪进行1H NMR分析，溶剂为氘代氯仿，四甲基硅烷为内标，共振频率500 MHz，脉冲宽度10.0 μs，采样时间3.27 s，采样次数64次，延迟时间10 s。

2 结果与讨论

2.1 减压渣油窄馏分分离

以丙烷为溶剂，对减压渣油进行窄馏分分离，控制每个窄馏分收率约为5%，共得到11个窄馏分和1个萃余残渣，结果见表1。

表1 减压渣油窄馏分分离Table 1 Narrow fractions separation of vacuum residue

2.2 减压渣油窄馏分性质分析

对各窄馏分进行基本性质分析，包括碳含量、氢含量、硫含量、氮含量、相对分子质量、金属含量以及残炭值等，结果见图2～图7。由图2～图7可知，溶剂脱沥青过程具有很好的脱硫、脱氮、脱金属及脱残炭效果，所得窄馏分具有较低的硫含量、氮含量、金属含量和残炭值，所得萃余残渣含量较高。随着窄馏分收率的增加，组分逐渐变重，氢碳原子比逐渐降低，硫含量、氮含量、金属含量、相对分子质量和残炭值均呈现递增趋势。特别是从第5个窄馏分开始，各窄馏分的残炭值、氮含量及金属含量均明显增加。在残炭值不大于1.8%的控制指标下，炼厂轻脱沥青油收率为20.0%～23.0%，而第5个窄馏分的收率为21.6%～27.7%，说明第5个窄馏分残炭值的大幅增加是导致轻脱沥青油残炭值过高，进而限制轻脱沥青油收率的主要原因。

图2 窄馏分的氢碳原子比Fig.2 H/C atom ratio of narrow fractions.

图3 窄馏分的硫含量Fig.3 Sulfur content of narrow fractions.

图4 窄馏分的氮含量Fig.4 Nitrogen content of narrow fractions.

图5 窄馏分的相对分子质量Fig.5 Relative molecular mass of narrow fractions.

图6 窄馏分的金属含量Fig.6 Metal content of narrow fractions.

图7 窄馏分的残炭含量Fig.7 Carbon residue content of narrow fractions.

2.3 减压渣油窄馏分质谱分析

为进一步分析窄馏分的烃类组成和残炭等指标变化规律，对窄馏分进行质谱分析，结果见表2。由表2可知，随着窄馏分收率的增加，组分逐渐变重，窄馏分中链烷烃和总环烷烃含量呈下降趋势，总芳香烃含量呈上升趋势。与前面4个窄馏分相比，第5个窄馏分的总芳香烃含量明显增加，其中，单环芳烃和双环芳烃的含量增加较多，而单环芳烃中的烷基苯含量增加较多，双环芳烃中芴类化合物增幅较大。因此，造成第5个窄馏分残炭值明显增加的主要原因是总芳香烃含量的增加，特别是烷基苯和芴类化合物的增多造成的。

表2 窄馏分的质谱分析结果Table 2 Mass spectrographic analysis results of narrow fractions

2.4 减压渣油窄馏分平均结构参数计算

对渣油窄馏分进行1H NMR分析，结合族组成数据，以改进的Brown-Ladner法[9-10]计算不同窄馏分的平均结构参数，结果见表3。由表3可知，随着窄馏分收率的增加，芳碳率、总环数、芳香环数呈逐渐增加的趋势，而烷基碳比例呈逐渐降低的趋势，说明随着馏分的加重，烷烃含量逐渐减少，芳烃含量逐渐增加，与质谱分析结果一致。同时，缩合度参数降低、结构单元数增加，说明随着窄馏分收率的增加，稠环芳烃分子中含多个结构单元数的芳烃的含量越来越高。由表3还可知，第5个窄馏分的缩合度参数较大，说明低缩合芳烃含量相对较高；芳香环系周边碳取代率较高，说明芳烃支链较多。此外，平均分子中的结构单元数从第5个窄馏分开始明显增加，说明窄馏分中含多个结构单元数的芳烃含量越来越多。因此，造成第5个窄馏分残炭值较高的主要原因是由于含较多支链的低缩合芳烃以及分子中含多个结构单元数的芳烃含量增加所致，这也与渣油窄馏分质谱分析中第5个窄馏分的单环芳烃和双环芳烃含量较高一致。

表3 窄馏分平均结构参数Table 3 Average structural parameter of narrow fractions

2.5 轻脱沥青油质量改善措施

溶剂脱沥青原料的性质对轻脱沥青油的质量具有重要的影响，轻脱沥青油的残炭值通常随着减压渣油残炭值的增加而升高。在操作参数一定的条件下，对于较重的减压渣油，通过掺兑适量富含轻组分的抽出油，可提高轻脱沥青油的收率，并能改善它的质量，降低残炭值[11]。此外，在收率允许的条件下，适当提高抽提塔或沉降塔温度，提高溶剂的选择性，降低轻脱沥青油收率，也可达到降低残炭的目的。

3 结论

1）随着窄馏分收率的增加，烷烃含量逐渐减少，芳烃含量逐渐增加，氢碳原子比逐渐降低，硫含量、氮含量、金属含量、相对分子质量和残炭值均呈现递增趋势。收率为21.6%～27.7%的窄馏分，它的残炭值的大幅增加是导致轻脱沥青油残炭值过高，进而限制轻脱沥青油收率的主要原因。

2）收率为21.6%～27.7%的窄馏分残炭值过高的主要原因是，具有较多支链的低缩合芳烃（如单环芳烃、双环芳烃）以及分子中含多个结构单元数的芳烃含量增加。