丙烯聚合用非塑化剂类BCM催化剂的性能及其工业应用

王晓东

（中国石化 催化剂有限公司北京奥达分公司，北京 101111）

自1954年3月意大利米兰工业学院的Natta教授使用TiCl4-AlEt3催化剂首次合成结晶聚丙烯开始，聚丙烯工业已有近七十年的历史[1-2]。迄今为止，丙烯聚合用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂已经发展到了第五代。从第二代催化剂开始，每一代催化剂的划分都是以新型内给电子体的成功应用为标志[3-5]。目前，工业上应用最广泛的Z-N催化剂是以邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体的第四代催化剂，该催化剂具有聚合活性高、立体定向能力强、成本低等优点；但是，近年来，邻苯二甲酸酯类化合物（即塑化剂）对人类健康的潜在危害受到越来越多的关注，该类物质如果经由食物链进入人体内，会影响体内荷尔蒙含量，干扰内分泌机制，造成内分泌失调，进而降低生殖能力。因此，很多国家颁布和出台了限制塑化剂使用的法案、标准。如欧盟出台的REACH法案，我国颁布的《食品容器，包装材料用添加剂使用卫生标准》等国家标准，都对塑化剂类化合物的含量进行了严格的限制。对于学术界和工业界而言，深入研究非塑化剂类内给电子体的性质，开发非塑化剂类的丙烯聚合催化剂，已成为聚丙烯行业的研究热点和重要发展方向[6-10]。

本工作通过小试液相本体聚合和气相中试聚合，研究了丙烯聚合用非塑化剂类BCM-400型催化剂的性质，并在Innovene气相工业装置上使用该催化剂制备了超柔无纺布专用无规共聚聚丙烯Y40-V。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

丙烯（聚合级）、乙烯（聚合级）、正己烷（工业级，使用前用4A分子筛干燥）、BCM-400型催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；氢气：纯度99.99%，使用前脱水、脱氧，北京龙辉京城气体有限公司；AlEt3：纯度大于等于99%，工业级，美国雅宝公司；环己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）：纯度大于等于97%，山东鲁晶化工有限公司。

1.2 催化剂本体聚合评价

5 L聚合釜经气相丙烯充分置换，以AlEt3为助催化剂、C-donor为外给电子体。将10 mg主催化剂同助催化剂及外给电子体以预络合的方式加入聚合釜中，再引入1.15 kg液体丙烯；聚合温度控制在70 ℃，在三种不同的条件下进行聚合：1）氢气用量4.5 L，聚合时间1 h；2）氢气用量1.0 L，聚合时间1 h；3）氢气用量1.0 L，聚合时间2 h。

1.3 Innovene气相中试评价

使用中国石化北京化工研究院气相法连续聚合中试装置（产能40 kg/h）进行催化剂性能评价，该装置与Innovene气相聚丙烯工业装置工艺相同，包含两个卧式搅拌床气相反应器。

1.4 催化剂的工业试验及Y40-V的性能指标

工业试验在200 kt/a的Innovene气相聚丙烯工业装置上进行，将催化剂、硅烷、助催化剂加入到第一反应器；精制后的氢气、丙烯和乙烯通入反应器中，氢气与丙烯的摩尔比为0.030，乙烯与丙烯的摩尔比为0.018，反应压力为2.20 MPa，温度为65 ℃左右。得到的Y40-V粉料经脱气，灭活干燥后进入挤压造粒系统，加入添加剂，进行混炼和造粒，得到Y40-V粒料。

超柔无纺布专用无规共聚聚丙烯Y40-V的主要性能指标为：熔体流动速率（MFR）（10 min）32～42 g，拉伸屈服应力大于15 MPa，断裂拉伸应变大于300%，弯曲强度大于15 MPa，弯曲模量大于600 MPa。

1.5 测试与表征

钛含量采用上海仪电分析仪器有限公司的721型分光光度仪测定；粒径分布采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer2000型激光粒度仪测量；颗粒形态采用日本尼康株式会社的Nikon E200型光学显微镜观测；MFR采用德国Goettfert公司的MI-4型熔融指数仪按GB/T 3682—2000[11]测定；堆密度按GB/T 23771—2009[12]测定；等规指数采用正庚烷抽提法，按GB/T 2412—2008[13]测试；细粉含量采用浙江上虞市英超仪器有限公司的标准金属筛网筛分；相对分子质量及其分布采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为三氯苯，温度为150 ℃，聚苯乙烯为标样，流量为1.0 mL/min；力学性能测试样条采用宁波海天股份有限公司的HTF110X/1J型塑料注射成型机制备；拉伸和弯曲性能采用德国Zwick公司的Z010型全自动材料试验机分别按GB/T 1040.2—2006[14]和GB/T 9341—2008[15]测定；悬臂梁缺口冲击强度采用德国Zwick公司的HIT50P型摆锤冲击试验机按GB/T 1043.1—2008[16]测定；负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004[17]测定。

2 结果与讨论

2.1 BCM-400型催化剂组成及颗粒形态

BCM-400型催化剂是基于镁醇载体的类球形Z-N催化剂，目前已经在Horizone装置和Innovene装置上进行了工业应用[18-20]。BCM催化剂目前有五个系列产品，分别为BCM-100，BCM-200，BCM-300，BCM-400，BCM-500。其中，BCM-300，BCM-400，BCM-500使用的内给电子体为非塑化剂类化合物。BCM-400型催化剂的氢调敏感性和立体定向能力俱佳，所制聚丙烯的相对分子质量分布较窄，适合制备对抗弯强度、耐冲击性和耐热变形性能等要求较高的产品，如纤维、薄壁和高刚性的注塑制品。

BCM-400型催化剂的D10（大于该粒径的颗粒占90%，小于该粒径的颗粒占10%）为22.8 μm，平均粒径（D50）为31.5 μm，D90（大于该粒径的颗粒占10%，小于该粒径的颗粒占90%）为43.7 μm，粒径分布的Span值（Span=（D90-D10）/D50）较小，为0.66。BCM-400型催化剂的粒径分布及颗粒形态见图1。由图1可知，BCM-400型催化剂的粒径分布较窄，而且颗粒球形度较高，粒径大小均一。

图1 BCM-400型催化剂的粒径分布（a）及颗粒形态（b）Fig.1 The particle size distribution(a) and morphology(b) of BCM-400 catalyst.

2.2 BCM-400型催化剂小试液相本体聚合及气相中试性能评价

在5 L聚合釜中，BCM-400型催化剂小试液相本体聚合评价结果见表1。

表1 BCM-400型催化剂小试液相本体聚合评价结果Table 1 The lab test liquid-phase bulk polymerization results of BCM-400 catalyst

由表1可知，BCM-400型催化剂聚合活性高、氢调敏感性好，所制聚丙烯的等规指数也较高、相对分子质量分布较窄。同样的聚合时间，在不同的氢气用量下，较高的氢气浓度能够明显地提升催化剂活性。这是由于氢气可以抑制增长链中发生二级插入之后丙烯的插入反应，从而引发向氢原子的链转移，使这种潜在的活性中心激活，并且氢气可以使非活性的二价钛物种发生氧化加成而再生。相同氢气用量的条件下，BCM-400型催化剂2 h活性与1 h活性之比为1.42，说明其活性衰减速率较慢，适于生产抗冲共聚聚丙烯。

对不同加氢条件下（分别为4.5 L/h和1.0 L/h）制备的聚丙烯粉料进行了筛分考察，小试液相本体聚合聚丙烯粉料的粒径分布及细粉含量见图2。由图2可知，在不同的聚合条件下，得到的聚丙烯粉料粒径分布基本相同，细粉含量均很低。两种聚合条件下的聚丙烯粉料中细粉（粒径小于180 μm）含量都在0.2%（w）以下，超细粉（粒径小于75 μm）含量为0.1%（w）。在聚丙烯工业生产中，聚丙烯粉料中的细粉容易附着在反应器壁上，形成结块后脱落，进入循环气或换热器管道，影响粉料的输送和换热，甚至可能进入压缩机，从而影响设备运行和正常生产，严重时还会导致装置停车。所以，细粉含量的降低非常有利于气相装置长周期稳定运行。

5 L间歇液相本体聚合只能评价催化剂的基本性质，如活性、氢调敏感性等，聚合条件与工业气相装置差异较大，难以准确反映催化剂在气相装置上的应用表现。因此，在Innovene连续气相中试装置上对BCM-400型催化剂进行了聚合评价。

图2 小试液相本体聚合粉料粒径分布（a）及细粉含量（b）Fig.2 The particle size distribution(a) and fine content(b) of polypropylene powder obtained by lab test liquid-phase bulk polymerization.

在Innovene连续气相中试装置上，使用BCM-400型催化剂制备了MFR不同的均聚聚丙烯，并且在制备MFR（10 min）为3.0 g左右的聚丙烯时，考察了不加外给电子体的聚合情况，BCM-400型催化剂在Innovene气相中试装置的聚合评价结果见表3。

表2 BCM-400型催化剂在Innovene气相中试装置的聚合评价结果Table 2 The gas-phase pilot polymerization results of BCM-400 catalyst

由表3可知，与小试液相本体聚合的结果类似，高氢气用量的条件下，催化剂活性有了明显的提高，所制聚丙烯在MFR提高的同时，等规指数有所下降；在不加外给电子体的条件下，要得到相同MFR的聚丙烯，加入的氢气量有所减少，但是聚合活性却相应提高，同时得到的聚丙烯的等规指数下降，说明外给电子体除了能够提高催化剂的立体定向能力外，还会抑制催化剂的活性。鉴于BCM-400型催化剂中使用了1，3-二醚类化合物作为内给电子体，所以在聚合时即使没有外给电子体的加入，也能保持较好的立体定向能力。

2.3 BCM-400型催化剂的工业应用

目前，在聚丙烯工业装置上主要通过降解法（即在造粒过程中加入过氧化物类降解剂）生产无纺布专用聚丙烯[21-22]，采用该方法制备的聚丙烯容易有异味， 并且过氧化物的不同相态会影响它在聚丙烯粉料中分散的均匀程度，从而影响挤出造粒时的稳定性[23]。使用BCM-400型催化剂在Innovene气相聚丙烯工业装置上通过氢调法直接开发了超柔无纺布专用无规共聚聚丙烯Y40-V，催化剂活性为56.0 kg/g，得到的Y40-V的MFR（10 min）为37.0 g，乙烯含量为3.5%（w）。

由于催化剂在进入反应器前进行了预聚合，并且聚合釜中氢气浓度较高，所以催化剂活性明显高于气相中试装置。同时，预聚合也使得第一反应器得到的聚合物粉料（记作Y40-V-1）和第二反应器得到的聚合物粉料（记作Y40-V-2）的堆密度高于小试液相本体和气相中试制备的聚合物粉料，达到0.40 g/cm3，与相关研究结果[24]一致。

Innovene工业装置生产的Y40-V粉料粒径分布及颗粒形态见图3。由图3可知，与Y40-V-1相比，Y40-V-2的粒径分布更加集中，并且略向大粒径方向偏移，两者的细粉含量基本相当。最终的聚合物粉料为较好的类球形，大小均一，细粉含量极少。

采用BCM-400型催化剂生产的Y40-V粒料的性质及力学性能见表3。

图3 Innovene工业装置生产的Y40-V粉料粒径分布（a）及颗粒形态（b）Fig.3 The particle size distribution(a) and morphology(b) of Y40-V powder obtained by Innovene industrial plant.

表3 Y40-V粒料的性质及力学性能Table 3 The properties and mechanical performance of Y40-V resin

由表3可知，Y40-V粒料完全达到设计指标，尤其是拉伸屈服应力、弯曲强度和模量，均达到设计指标的1.5倍以上，说明树脂刚韧平衡性极佳，综合性能优良，可满足下游用户的要求。

采用BCM-400型催化剂生产的Y40-V粉料通过了FDA认证，Y40-V的正己烷及二甲苯可溶物测试结果见表4。由表4可知，Y40-V粉料在正己烷和二甲苯中的溶解量均小于FDA最大允许溶解量，可以作为直接接触食品的聚丙烯材料使用。

表4 Y40-V的正己烷及二甲苯可溶物测试结果Table 4 The n-hexane and xylene solubility of Y40-V

3 结论

1）BCM-400型催化剂为类球形，粒径分布较窄，颗粒形态良好，氢调敏感性和立体定向能力俱佳，所制聚丙烯的相对分子质量分布较窄。

2）小试液相本体聚合评价结果表明，BCM-400型催化剂活性较高，活性衰减速率较慢，所制聚丙烯的细粉含量少。气相中试评价结果与小试评价结果的规律类似，并且在不加入外给电子体的情况下，催化剂仍然能够保持较高的立体定向能力。

3）使用BCM-400型催化剂在Innovene气相工业装置上通过氢调法制备了超柔无纺布专用无规共聚聚丙烯Y40-V，Y40-V的力学性能达到设计指标，并且聚合物粉料通过了FDA溶出物认证，可以用作直接接触食品的聚丙烯材料。