两性离子絮凝剂聚合行为及性能评价

徐梓培，王秀军，靖 波，方申文，姚 锰，段 明

（1.西南石油大学 化学化工学院 油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500；2.中国海油 研究总院，北京 100028）

油田含聚污水处理过程中通常需要采用絮凝 剂进行除油[1-2]。目前常用的有机絮凝剂主要有阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型[3-6]。含聚污水中含有大量带负电荷的残余聚合物，使得阴离子型絮凝剂很难处理此类污水。阳离子型絮凝剂由于絮凝速度快、清水效果好等优点，得到了广泛的运用。但阳离子基团会与污水中残余聚合物发生相互作用，导致药剂用量增大；同时，处理后还会形成黏附性很强的含油絮体，吸附在设备及管道器壁上，长时间积累会造成设备堵塞；并且这种黏性絮体还需进行二次处理，后续处理难度大、能耗高、工艺复杂，因此存在许多需要改进的地方。非离子型絮凝剂不带有电荷，可使乳化油滴破乳聚并，与阳离子型絮凝剂相比，不易产生含油絮体，但对处理温度较为敏感，且一次处理后的污水仍然不能达标，故一般需要与其他絮凝剂配套使用[7-9]。两性离子絮凝剂虽然当前在工业应用中较少，但是由于含有阳离子和阴离子官能团，同时兼顾良好的除油效果以及减弱絮体黏附设备的特性[10]，也越来越受到关注[11-12]。

本工作以阳离子单体N，N-二甲基二烯丙基氯化铵（DM）和阴离子单体烯丙基磺酸钠（XS）为原料，利用水溶液聚合合成了一种两性离子絮凝剂P（DM-XS），系统研究了两者的共聚反应动力学、竞聚率和共聚物平均组成与转化率的关系。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

DM：60%（w），北京格林奥斯环境科技技术公司；XS：90%（w），北京津同乐泰化工产品有限公司；过硫酸钾：分析纯，成都科龙化学试剂厂。含聚污水：含油量为7 012 mg/L，残余聚合物含量为121 mg/L，固悬物含量为9.8 mg/L，取自渤海油田某平台。

multi EA5000型硫氮氯元素分析仪：德国耶拿公司；RAT-1D型双层玻璃夹套反应釜：无锡申科生物技术有限公司；WQF520型红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型超导核磁共振波谱仪：瑞士普鲁克公司；OIL 460型红外分光测油仪：北京华夏科创仪器股份有限公司；ZetaPals型Zeta电位及粒度分析仪：美国ZetaPals公司；DSA30型界面参数一体测量仪：德国KRUSS公司。

1.2 聚合动力学研究及竞聚率的测定

采用膨胀计法研究DM和XS共聚动力学。

改变DM和XS的投料比，采用水溶液共聚制得不同P（DM-XS），利用元素分析法测得共聚物中S、N两种元素的质量浓度，经计算转化为摩尔浓度后，分别采用Fineman-Ross（FR）法[13]、Kelen-Tudos（KT）法[14]及Yezrielev-Brokhina-Roshin（YBR）法[15]三种方法计算两单体的竞聚率（DM竞聚率为r1，XS竞聚率为r2）。

1.3 共聚物嵌段序列分布的计算

使用概率法分析聚合物分子内M1（单体DM），M2（单体XS）两单元的排列分布情况[16]。自由基M1·与单体M1，M2加聚是一对竞争反应，形成M1M1·和M1M2·的概率分别为p11和p12，见式（1）。

同理，形成M2M2·和M2M1·的概率分别为p22和p21，见式（2）。

形成xM1段[-（M1）xM2-]的链段序列数量分布函数概率（pM1）x见式（3）。

同理，形成xM2段[-（M2）xM1-]的概率（pM2）x见式（4）。

xM1段的数均长度（）见式（5）。

同理，xM2段的数均长度（）见式（6）。

1.4 共聚物组成与转化率曲线的测定

固定XS与DM的投料比（w）分别为6%，8%，11%，甲酸钠加入量为3 000 mg/L，反应温度控制在55 ℃，过硫酸钾加入量为0.5%（w），通N2除氧20 min后，加入引发剂并开始计时，分别在第5，10，15，20，25，180，240 min时准确取出40 g产物，用丙酮反复洗涤至析出固体，烘干、称重，计算转化率。另取固体聚合物用纯水配制成1%（w）溶液，使用硫氮氯元素分析仪测定产品中的S和N元素含量，计算共聚物中DM所占比例。

1.5 絮凝剂效果评价及絮凝机理分析

絮凝剂的评价方法参考标准[17-18]进行，具体操作为：取50 mL含聚污水样至容量瓶中，在70 ℃水浴锅中预热15 min，将配制好的10%（w）絮凝剂溶液用移液枪加入到脱水瓶中，手动摇晃50次，静置5 min，观察污水水色。取处理后的下层污水，参考标准[19]方法测定污水中的油含量。

使用Zeta电位仪测定加药前后污水Zeta电位的变化。将含聚污水预热至60 ℃，加入200 mg/L絮凝剂后手摇50次，静置1 min，立即取下层清液于样品池中，测定污水在60 ℃下的Zeta电位值。

用纯水配制1 000 mg/L的絮凝剂水溶液，再分别稀释至50，100，150，200，250，300 mg/L作为水相；使用界面参数一体化测量仪在60 ℃下测定油水界面弹性模量随加药浓度的变化。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的结构表征

图1为共聚物的FTIR谱图。由图1可知，波数3 423 cm-1处为—（CH2）2N+（CH3）2吸水峰，此峰宽而强；3 013，1 474 cm-1处分别为甲基的伸缩振动和弯曲振动峰；2 939 cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰；2 862 cm-1处为次甲基的伸缩振动峰，该峰的出现与C=C双键峰的消失证明发生了聚合反应；952 cm-1处为季铵盐的—（CH2）2N+（CH3）2特征吸收峰；1 188，1 034 cm-1处为—基团的特征吸收峰。可初步判定DM与XS二者发生了共聚反应，合成了共聚物P（DM-XS）。

图1 共聚物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of copolymer.

图2为共聚物的1H NMR谱图。由图2可知，在化学位移δ=1.27，1.49处为共聚物主链上—CH2—的H吸收峰；δ=2.23处为六元环上—CH2—的H吸收峰；δ=2.65处为五元环上次甲基的H吸收峰；δ=2.95处为与—相连的—CH2—上的H吸收峰；δ=3.08，3.15，3.19处为甲基的H吸收峰；δ=3.78处为五元环上与N相连的—CH2—上的H吸收峰；δ=4.70处为溶剂的H吸收峰。

图2 共聚物的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of copolymer.

2.2 反应动力学方程

图3为聚合反应动力学研究结果。Rp为聚合反应速率，T为反应温度，[M]为单体质量占反应体系总质量的百分数，[I]为引发剂质量占单体质量的百分数，[CTA]为链转移剂加入量。由图3（a）可知，T=55 ℃，[I]=0.5%（w），[CTA]=2 g/L时，ln[Rp]与ln[M]的线性关系的斜率为2.17；由图3（b）可知，T=60 ℃，[M]=55%（w），[CTA]=2 g/L时，ln[Rp]与ln[I]的线性关系的斜率为0.61；由图3（c）可知，T=60 ℃，[M]=55%（w），[I]=0.5%（w）时，ln[Rp]与ln[CTA]的线性关系的斜率为0.73；综上所述，DM和XS的共聚反应动力学方程为Rp∝[M]2.17[I]0.61[CTA]0.73。[M]的指数大于1，表明链引发的速度与[M]相关；[I]的指数在0.5～1.0的范围内，表明链终止时既有双基终止又有单基终止。另外，由图3（d）可知，[M]=55%（w），[I]=0.5%（w），[CTA]=2 g/L时，ln[Rp]与1/T的线性关系的斜率为-8.73，根据Arrhenius公式计算得到共聚反应的表观活化能为72.55 kJ/mol。

2.3 竞聚率

表1为单体投料量和共聚物组成分析结果。由表1可知，单体组成比和共聚物组成比并不一致，但不同实验条件下单体组成比始终大于共聚物组成比。

表2为不同方法计算所得竞聚率的结果。由表2可知，r1和r2分别为1.023 2和9.788 9，表明DM发生均聚和共聚的概率相当，而XS更易发生均聚。

图3 聚合反应动力学研究结果Fig.3 The kinetic of the polymerization.

表1 单体投料量和共聚物组成分析结果Table 1 The monomer feeding and the analysis of copolymer composition

表2 不同方法计算所得竞聚率的结果Table 2 The reactivity ratios calculated by different methods

将r1和r2带入共聚物瞬时组成微分方程，可 得DM和XS的共聚物组成曲线（见图4）。由图4可知，共聚物组成曲线上有一恒比点（F1=0.997 4），但总体而言，共聚物组成曲线位于恒比线下方，即反应过程中共聚物组成小于单体组成，这和表1中结果相一致。

2.4 链段序列分布

根据式（1）～式（6），分别计算单体M1和M2形成的不同长度链段的概率及数均长度，计算结果见表3。由表3可知，聚合过程中DM有50.51%的概率接同种分子，而XS有90.75%的概率接同种分子。xM2段的数均长度为10.81，说明XS先自聚形成短链，再嵌段接枝在DM主链上。因此合成得到的二元共聚物P（DM-XS）为嵌段共聚物。

图4 DM和XS共聚物组成曲线Fig.4 The composition curve of copolymer of DM and XS.

表3 M1和M2链段序列分布计算结果Table 3 The segment sequence distribution calculation result of M1 and M2

2.5 共聚物平均组成与转化率的关系

如果共聚反应并未发生在恒比点，单体组成和共聚物组成一般均会随着转化率而变。图5为共聚物平均组成与反应转化率的关系。

图5 共聚物平均组成与转化率的关系Fig.5 The relationship between the average composition and conversion.

由图5可知，随着转化率的增大，共聚物中DM的含量逐渐增大。XS含量（w）为6%和8%且转化率小于30%时，曲线还有短暂的“平台期”，此时共聚物组成不随转化率变化；当XS含量为11%（w）时，曲线没有“平台期”，共聚物中DM的含量一直随着转化率的增大而增大。在聚合过程中为保持共聚物平均组成基本不变，建议采用补充XS的方法。在合成XS含量为8%（w）的P（DM-XS）时分别在聚合反应开始1.5 h和4 h时两次补充XS单体（XS补充量为初始加入量的10%（w）），实验结果表明共聚物的平均组成随时间基本没有变化。

2.6 絮凝剂评价结果

表4为不同絮凝剂处理含聚污水的处理结果。图6为不同絮凝剂处理含聚污水照片。由表4和图6可知，随着P（DM-XS）加入量的增加，水色由黑变为微黄，污水处理效果变好；当加入量为300 mg/L时，除油率达99%；与阳离子絮凝剂和聚合氯化铝相比，形成的絮体不易黏附亲水器壁。

2.7 絮凝机理

加入P（DM-XS）后污水的Zeta电位由-31.04 mV变为了51.37 mV，说明P（DM-XS）可有效改变油滴表面的带电性，这是因为P（DM-XS）中的DM链段带有正电荷，可与带负电的油滴发生静电中和作用，改变油滴带电性，且一个P（DM-XS）分子可通过静电中和作用架桥絮凝多个油滴。图7为加入P（DM-XS）后油水界面弹性模量的变化。

表4 不同絮凝剂处理含聚污水的处理结果Table 4 The treatment results of wastewater produced from polymer flooding with different flocculants

图6 不同絮凝剂处理含聚污水照片Fig.6 The flocculation pictures of wastewater produced from polymer flooding with different flocculants.

图7 P（DM-XS）对油水界面弹性模量的影响Fig.7 The effect of P(DM-XS) on the elastic modulus of oil-water interface.

由图7可知，P（DM-XS）可通过降低油水界面的弹性模量从而降低油水界面膜强度，这是因为P（DM-XS）通过静电中和作用吸附至油水界面后，其中XS链段具有较大的空间体积，可挤开油水界面原本紧密排列的活性物质，从而降低油水界面膜的强度。因此，P（DM-XS）是依靠压缩双电层和破坏油水界面膜两方面共同作用从而起到絮凝作用。

另外，经核算P（DM-XS）处理含聚污水的成本为0.97元/m3，与目前渤海油田含聚污水的平均处理价格（1元/m3）接近，但P（DM-XS）可以减少黏性絮体的产生，节约了处理黏性絮体的费用。

3 结论

1）以甲酸钠为链转移剂，DM和XS水溶液共聚的动力学方程为Rp∝[M]2.17[I]0.61[CTA]0.73，表观聚合活化能为72.55 kJ/mol。

2）DM和XS共聚时，竞聚率r1和r2的平均值分别为1.023 2和9.788 9。

3）DM和XS共聚时，共聚物中DM的含量随反应转化率的增大而增大，在聚合过程中为保持共聚物平均组成基本不变，建议采用补充XS的方法。

4）投药量为300 mg/L时，与阳离子絮凝剂相比，两性离子絮凝剂处理后的含聚污水水色相差不大，除油率为99%，形成的絮体不易黏附于亲水器壁上，不易造成设备堵塞。

5）P（DM-XS）既能与油滴发生静电中和作用，压缩双电层；又可以降低油水界面膜强度，从而起到絮凝作用。