乙丙橡胶可逆交联研究进展

牛 慧，刘姝慧，何宗科，包 卓，王爱慧

（大连理工大学 化工学院 高分子材料系，辽宁 大连 116024）

乙烯/丙烯共聚物（乙丙橡胶）是合成橡胶的重要品种，在汽车制造、建筑材料、密封制件等领域广泛应用。乙丙橡胶的主链具有饱和结构，因而表现出更加优良的耐热、耐臭氧、耐化学品性能。交联是乙丙橡胶的重要改性手段，通过交联可赋予乙丙橡胶制品在应用过程中所需的弹性、强度、回弹性和尺寸稳定性。可以说，弹性体各项优异性能的实现都离不开交联改性，使橡胶形成三维弹性网络结构是橡胶材料变形后能迅速回复的必要条件。此外，交联还可以提高乙丙橡胶的其他性能，如温度稳定性和耐化学应力开裂性能等。近年来，乙丙橡胶产量增速明显，截至2017年底，全球乙丙橡胶总产能已接近2 Mt。随着经济的迅猛发展，我国的乙丙橡胶消耗量增长很快。乙丙橡胶作为密封构件、汽车配件等制品的重要原料，消耗量十分巨大，而这类橡胶制品的使用温度通常都不高于80 ℃。对乙丙橡胶进行动态可逆交联设计，不会对制品的正常使用和性能造成明显影响（通常解交联反应需在110 ℃以上才会发生），非常适合进行可回收化设计，这对于我国经济建设绿色化发展意义重大。

本文介绍了乙丙橡胶的传统交联技术，综述了基于Diels-Alder（D-A）反应的乙丙橡胶热可逆交联技术以及利用可逆交联构筑功能化乙丙橡胶的研究进展，对可逆交联乙丙橡胶的发展趋势提出了展望。

1 乙丙橡胶的传统交联技术

由于二元乙丙共聚物中没有不饱和双键，不能用硫磺硫化，因此多采用过氧化物硫化的方法进行交联。为了使乙丙橡胶具有与不饱和橡胶（如丁二烯、异戊二烯类橡胶）同样的快速硫化特性，通常在乙丙共聚时加入双烯烃类第三单体（如乙叉降冰片烯等）引入少量双键从而加速硫化，例如三元乙丙橡胶（EPDM）。根据乙丙橡胶中功能性基团的不同，交联技术可以分为三类：直接交联、功能化改性交联和可逆交联。

1.1 直接交联

二元乙丙橡胶化学性质稳定，通过有机过氧化物可进行交联。有机过氧化物结构中含有一个或多个过氧键（—O—O—），交联反应由过氧化物均裂引发，许多学者对该反应过程进行了研究[1-3]。过氧化物交联是自由基反应机理，因此不需要双键，交联反应历程见图1。

图1 过氧化物交联乙丙橡胶的反应机理Fig.1 Cross-linking mechanism of ethylene/propylene(EP)rubber by peroxide.

从图1可看出，反应历程包括：1）过氧化物R—O—O—R受热分解，均裂成两个自由基，如烷氧自由基RO·或进一步转变为烷基自由基R·；2）产生的自由基具有较高的反应活性，RO·或R·可夺取聚合物EP链上的氢原子，从而产生大分子自由基EP·，这一步可视为交联反应的引发阶段；3）大分子自由基之间通过双基终止使聚合物交联。其中，夺取氢原子的反应最关键，且具有选择性，主要依赖于各种氢原子的类型和浓度[4]。由于过氧化物引发形成的硫化交联键是稳定的C—C键，热稳定性好，且橡胶硫化速度快，因此在耐高温（150 ℃以上）和低压缩永久形变等高性能制品中应用越来越广泛。含少量双键的EPDM为了获得上述优异性能，也通过过氧化物进行硫化交联[5-6]。

硫磺硫化是最早发现的橡胶交联工艺，经过近两百年的发展，硫化工艺已发展出了过氧化物硫化、射线辐照硫化、功能性基团硫化（交联）以及新发展的可逆硫化（交联）等方法，但硫磺硫化目前仍是最经济的方法。通过在硫磺硫化体系中加入硫化促进剂和活性剂，可以减少硫磺用量、缩短硫化时间、降低硫化温度。橡胶硫化反应的物理和化学过程非常复杂，交联产物结构多样[7-8]，且由于硫化后生成的交联聚合物不溶不熔，使聚合物结构难以清晰表征，更增加了硫化机理的研究难度。目前普遍认可的硫化反应机理见图2。从图2可看出，硫化反应机理为：1）硫磺与促进剂反应生成不稳定的富硫化合物；2）富硫化合物进攻EPDM链中的烯丙基氢原子，生成交联前体EPDM-Sx；3）EPDM-Sx与其他EPDM链的烯丙基氢原子反应形成交联乙丙橡胶EPDM-Sy-EPDM，交联键中通常含有较多的硫原子，称为“多硫键”（y≥2）；4）多硫键经过一系列降解或改性反应，最后缩短形成以双硫键EPDM-S2-EPDM和单硫键EPDM-S-EPDM为主的交联产物。EPDM中的双烯烃类第三单体提供的不饱和双键是硫化的关键，使乙丙橡胶可以同天然橡胶、丁苯橡胶等不饱和橡胶一样实现硫磺硫化。目前乙丙橡胶的硫磺硫化研究主要集中在促进剂对硫化橡胶性能的影响[9-11]。

图2 硫磺硫化交联乙丙橡胶的反应机理Fig.2 Cross-linking mechanism of EP rubber by sulfur vulcanization.EPDM：ethylene/propylene/diene monomer.

辐照硫化交联是一种利用高能射线使橡胶分子发生交联的技术，可以避免添加过氧化物或硫磺等硫化物。该技术的基本原理是高能射线穿过橡胶基材时，激活橡胶大分子产生自由基，再通过自由基之间的相互结合形成交联网络。因此辐照交联本质上也属于自由基机理，与过氧化物交联类似，只是初级自由基是通过辐照产生，而过氧化物交联的初级自由基是由过氧化物分解产生。辐照交联过程中，材料在射线作用下既能产生交联，也易发生降解，因此需要充分考虑橡胶分子的结构以及辐照强度。随着辐射工艺和设备的不断进步，现在高能辐射技术已被广泛应用在聚合物加工领域[12-14]。

1.2 含功能基团乙丙橡胶的交联

硅烷衍生物是最常用的聚烯烃交联试剂之一，氯硅烷RSiCl3中的Si—Cl键十分活泼，极易与聚合物中的活泼H（如羟基、羧基等）发生反应而实现交联，该过程简单，成本低。但由于Si—Cl键在空气中不稳定（可以与空气中的H2O反应），因此氯硅烷对反应气氛要求较高。利用接枝的有机硅氧烷对聚合物进行交联，在过去的几十年里取得了重要进展。乙烯基硅氧烷是交联聚烯烃常用的一类温和而高效的功能性单体，可在水存在的条件下实现交联反应，获得高度交联的材料[15-16]。Cartasegna等[17]将该技术应用于乙丙橡胶的交联过程，研究了影响乙丙橡胶硅烷接枝反应和交联反应的重要参数。Sen等[18]研究了乙烯基硅氧烷接枝乙丙橡胶和交联反应的动力学，认为反应机理为：1）有机过氧化物作为引发剂，将乙烯基硅氧烷接枝到乙丙橡胶分子链上；2）硅氧基易发生水解反应，乙丙橡胶侧基的硅氧烷在水的作用下生成硅醇；3）硅醇基团可进一步与硅氧烷基团发生缩合反应，生成—Si—O—Si— 键；4）缩合反应不断进行，最终得到具有三维网状结构的交联乙丙橡胶（见图3）。

图3 硅氧烷交联乙丙橡胶的反应机理Fig.3 Cross-linking mechanism of EP rubber by siloxane.

除了硅烷衍生物以外，常见的功能性基团还包括马来酸酐（MAH），通过自由基接枝或辐照接枝等技术，可以在乙丙共聚物侧基上引入MAH从而得到马来酸酐化的乙丙橡胶（EPR-g-MAH）[19-22]，从而提高乙丙橡胶与其他高分子材料的相容性。反应性基团均可以作为进一步交联的反应点。

1.3 可逆交联

交联结构在赋予橡胶优异性能的同时，也带来了材料回收和再利用的难题。如在汽车制造业中，欧洲法律规定自2015年1月起，报废汽车中可回收材料的比例必须达到95%以上。但目前全球每年产生的大量废旧橡胶轮胎，其中约50%要通过燃烧转化为热能形式进行再利用，带来的污染问题不容小觑[23]；而其余半数废料只能填埋或存放，给环境造成更严重的负担[24-25]。因此，橡胶制品的可回收化研究刻不容缓。硫化交联是目前合成橡胶工业的主要交联技术，这一化学交联过程具有不可逆性，使橡胶材料无法进行再次熔融加工，橡胶脱硫回收技术在此背景下应运而生，并在以天然橡胶和丁基橡胶等为代表的聚合物胶种回收处理中成功应用[26-28]。向洪平等[29]研究发现，利用交联橡胶中二硫键的动态交换可逆反应，能够实现硫化天然橡胶的固相回收。通过在橡胶中添加甲基丙烯酸铜或氯化铜作为二硫键交换反应催化剂，使交联网络具有动态特性，从而使硫化天然橡胶在高于120 ℃下实现回收和再加工，为现存的大量硫化天然橡胶制品提供了再利用方案，具有长远的社会意义。

与天然橡胶不同的是，乙烯/α-烯烃共聚物弹性体（如EPDM）分子中的双键含量低，它们更多地采用过氧化物交联而生成更稳定的C—C交联键，使得脱硫更加困难。通常利用热处理和机械处理相结合的方法来破坏硫化交联键，但该过程会引起聚合物主链断裂，脱硫后所得产物仅有25%能实现再利用[30-31]。实现交联橡胶的绿色化回收，尽可能避免处理过程引起材料破坏，从而使材料可循环再利用，是科研人员和工业界共同追求的目标。如能使材料对外界某种刺激（例如温度）具有可逆的响应性，将使材料具有反复加工的可能性。热塑性弹性体就是基于聚合物分子链中链段结晶性对温度的响应而获得的低温交联、高温解交联的弹性体材料。同时，材料的自修复功能也源于聚合物的可逆交联，要从根本上实现这一过程，需要针对可逆反应来设计和合成新的聚合物。

2 基于D-A反应的乙丙橡胶热可逆交联

对于高分子材料，除了热塑性弹性体中结晶引起的物理交联之外，可逆交联还可源自相对较弱的其他相互作用（如离子对和氢键等），但这类弱相互作用通常很难承受大的应力，只有牢固的共价键作用才能给材料带来更优的力学性能。D-A反应作为一类通用且最有效的环加成反应，通过富电子的双烯体（如环戊二烯和呋喃衍生物）与缺电子的亲双烯体（如马来酰亚胺衍生物）间进行[4+2]环加成反应而形成稳定的六元环化合物，该反应在加热下即可发生，无需金属催化剂，因而作为一类无金属催化的点击反应成为关注的焦点，凭借简单快速、反应温和、高效等优点，应用于生物医药、高分子材料和表面修饰等诸多领域。呋喃/马来酰亚胺间的D-A反应具有原料易得、易发生逆向D-A反应（rD-A）的特点，在常温或稍微加热下呋喃/马来酰亚胺之间发生[4+2]环化反应，同时又能在100 ℃以上发生rD-A反应（反应见式（1）），成为制备可回收、智能型材料的一种高效途径[32-33]。

2.1 后改性法

Canary等[34]1992年报道了利用D-A反应制备具有可逆交联结构的聚苯乙烯，他们在SnCl4催化下将氯化马来酰亚胺引入到聚苯乙烯的苯环上，得到了马来酰亚胺修饰的聚苯乙烯，从而将其转变为D-A反应物用于交联反应。焦书科等[35-36]也较早地开展了基于D-A反应的热可逆交联制备丙烯酸酯橡胶、氯化橡胶等弹性体的研究。Bai等[37]通过将聚丁二烯橡胶中的不饱和基团转化为D-A反应官能团实现了聚丁二烯橡胶的可逆交联。迄今为止，基于饱和聚烯烃（包括聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物、乙烯/高级α-烯烃共聚物等）的D-A反应报道一直较少，这主要是由于此类聚烯烃分子中仅存在饱和的脂肪族基团，可修饰性差。Magana等[38]于2010年报道了利用商业产品甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯（PE-g-GMA）侧基的环氧基团，在熔融状态下与可进行D-A反应的羧酸化分子进行反应，从而将D-A反应官能团引入到聚乙烯侧链，使聚乙烯可在40～140 ℃进行了20次D-A/rD-A可逆反应（见式（2）），且聚合物主链无明显降解。

2015年，Polgar等[39]报道了以EPR-g-MAH商业产品为原料，将侧基酸酐转化为呋喃基团成为D-A反应物，从而使线型乙丙橡胶分子具备可逆的交联功能：该乙丙橡胶可在高于150 ℃时解交联，而在50～70 ℃重新交联（反应见式（3））。此外，将该聚合物试样切割成碎片后再经熔融热压并退火后，得到的试样的机械性能与原试样相近，这是利用D-A反应实现乙丙橡胶可逆交联的首次报道。

随后，该课题组进一步开展了关于可逆交联乙丙橡胶的系列研究[40-43]。通过选取具有不同结构的双马来酰亚胺小分子交联剂（见图4），研究了交联剂结构对EPR-g-furan可逆交联效果的影响[40]。结果表明，对于乙丙橡胶组成不变（呋喃侧基含量固定）、交联剂加入量恒定的条件下，所得乙丙橡胶的交联密度顺序为：C12＞C8＞C6＞C4＞Ph2＞Ph1。他们认为这是由于烷基链较长的交联剂在乙丙橡胶熔体中的溶解性更好，因而有利于产物交联密度的提高；同时通过调节交联剂的结构，也可以在一定程度上对乙丙橡胶的交联密度进行调控。由于呋喃和马来酰亚胺之间的D-A反应伴随着[4+2]成环过程中醚键C—O—C的形成，该课题组结合红外光谱、流变学和溶胀测试，研究了乙丙橡胶热可逆交联过程中的反应动力学[41]。结果表明，在该体系中D-A和rD-A反应的Arrhenius活化能分别为7.04 kJ/mol和57.9 kJ/mol，进而利用这两个参数模拟了可逆交联过程中的交联密度随时间和温度的变化关系。

图4 具有不同化学结构的双马来酰亚胺交联剂[40]Fig.4 Bismaleimide cross-linkers with varied chemical structures[40].

在Polgar等[42]的研究中，侧基的呋喃基团是由马来酸酐基团引入，这使得乙丙橡胶的侧基具有较强的极性，在与双马来酰亚胺发生交联反应时（熔融态），极性侧基与非极性的乙丙共聚物主链会发生相分离，形成极性团簇，这一现象在SAXS测试中得到证实；交联剂双马来酰亚胺在极性团簇中发生D-A反应，产生非均相交联网络，进而导致乙丙橡胶模量增大，但拉伸强度和断裂伸长率有所下降。与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物通过D-A反应形成的均相交联网络进行对比（该聚合物具有较高的拉伸强度和断裂伸长率），证明了在相同的交联密度下，交联网络是否均匀直接影响着橡胶的性能。

为了进一步提高橡胶的强度，还可通过D-A反应在乙丙橡胶中引入其他高分子材料，如加入呋喃功能化的聚酮树脂（PK-furan）[43]可明显改进橡胶的机械性能。聚酮（PK）经过呋喃化改性，具备了进行D-A反应的功能（见式（4）），将双马来酰亚胺交联剂加入到PK-furan和呋喃功能化乙丙橡胶（EP-furan）的混合体系中，可得到PK/EP复合的交联网络。变温红外光谱法测定结果表明该交联过程是热可逆的；同时，机械性能测试结果表明该复合材料经多次热加工后，力学性能未发生显著变化。改变PK-furan加入量及其呋喃含量，还可有效调节复合材料的硬度、拉伸性能、压缩永 久形变等性能。

2.2 直接聚合法

无论是PE-g-GMA还是EPR-g-MAH，大多聚合物原料是通过将线型聚合物进行接枝改性获得，基本是在自由基引发剂作用下，分子链中碳原子上产生的活性中心与接枝单体发生自由基反应，从而在分子主链上接枝含特征官能团（如环氧基、酸酐、酯基、羧基等）的极性侧基，该工艺虽然操作简单且灵活，但自由基接枝反应方法的本质也决定了该工艺具有可控性不强、接枝基团含量和位置可设计性差、副反应多、易造成主链断裂等缺陷。如EPR-g-MAH商品化原料的MAH含量仅为2.1%（w）（（0.72%（x）），而提高接枝率则往往伴随着接枝效率的下降[44]。对于聚烯烃弹性体，通过该方法获得的聚合物交联度可调性不足，交联产物在性能上也远不能满足人们对弹性体材料的多样化需求。更重要的是，呋喃侧基的引入还需要对聚合物侧基的反应性基团进行化学处理后才能实现，属于后改性方法，要多步反应才能完成。如能在乙丙共聚过程中直接实现乙丙橡胶的呋喃功能化，对实现乙丙橡胶可逆交联的实际应用具有重要的意义。通过聚合的方法还可针对橡胶的可回收化目标进行分子组成设计（包括呋喃含量），从而系统研究乙丙橡胶在D-A/rD-A反应中实现交联/解交联过程的控制方法。

本课题组设计了含有呋喃官能团的功能性烯烃单体（如8-呋喃基-1-辛烯（FO）），在Ziegler-Natta催化剂催化下，与乙烯/丙烯进行三元共聚，直接在反应釜中合成了侧基含呋喃基团的乙丙橡胶[45]。在该聚合过程中，共聚单体中含有的极性呋喃取代基不仅没有削弱Ziegler-Natta催化剂的共聚活性，还在一定程度上对共聚有促进作用，随着该共聚单体加入量的增加，共聚活性略有提高，且乙丙共聚物中的呋喃基团含量可在0～9.7%（x）范围内变化，为交联度的调控提供了较大空间。制备得到的侧基含有呋喃基团的乙丙橡胶可直接与双马来酰亚胺小分子发生热致可逆的D-A反应，从而实现了乙丙橡胶的可逆交联（见图5）。从图5可看出，通过调节共聚反应条件，能够直接调控共聚物组成、呋喃基团含量、聚合物相对分子质量等结构参数，可以为研究可逆交联定制结构明确且可调变的乙丙橡胶聚合物模块；通过调节呋喃侧基含量、双马来酰亚胺与呋喃的比例，可以调节交联乙丙橡胶的交联密度。该乙丙橡胶在高于110 ℃时发生解交联反应，在低于85 ℃时发生交联反应。将可逆交联乙丙橡胶用于材料局部裂纹修复，并对比完好试样与修复试样的拉伸性能，结果表明通过对裂纹的局部处理即可实现材料修复，并使材料性能一定程度恢复，为可逆交联的实际应用提供了一种新思路。

本课题组还将该共聚反应拓展至了茂金属催化剂体系。茂金属催化剂作为一类活性高、共聚性能优的单活性中心催化剂，对共聚物组成调控能力优于传统的Ziegler-Natta催化体系[46]。在rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO（MAO为甲基铝氧烷）催化下，乙烯/丙烯/FO共聚呈现活性高、第三单体转化率高的特点。MAO用量对反应的影响见图6。

从图6可看出，呋喃基团中的O原子对茂金属催化剂活性中心具有一定影响，但当n（MAO）∶n（FO）＞1时，共聚活性均高于乙烯/丙烯二元共聚，这可能是由于MAO中的Al原子与呋喃中的O原子之间存在的Lewis酸-碱络合，使O原子无法对茂金属活性中心产生毒害作用；在通常选取的MAO浓度范围内，第三单体的转化率均可达60%以上。

图5 热可逆交联乙丙橡胶的原位合成及性能[45]Fig.5 In-situ synthesis and properties of thermoreversibly cross-linked EPR[45].

图6 MAO用量对乙烯/丙烯/FO共聚的影响Fig.6 Influence of methyl aluminoxane(MAO) addition on the ethylene/propylene/8-furyl-1-octene(FO) copolymerization.

3 利用可逆交联构筑功能化乙丙橡胶

利用单活性中心茂金属催化剂实现对呋喃侧基的含量和分布进行设计后，就可以运用D-A/rD-A可逆反应在乙丙橡胶中引入更多的功能性组分，赋予乙丙橡胶更多新的特性，同时还能够保持交联结构在力学性能上的优势，获得一系列新型橡胶材料。在前述工作的基础上，本课题组进一步将双端马来酰亚胺化的水溶性聚合物聚乙二醇（PEG）作为交联链段，引入到含呋喃侧基的乙丙橡胶中，利用D-A反应合成一种具有可逆交联功能的乙丙橡胶-PEG共聚物（见图7a）。PEG交联链的引入赋予了乙丙橡胶可吸水的功能性，从而获得一种新型的弹性体水凝胶[47]。通过设计PEG的相对分子质量和交联密度，可使材料的吸水率在50%～400%之间进行调节。将该水凝胶进行冷冻干燥脱水后，还能获得多孔的弹性体材料（见图7b）。

图7 热可逆交联乙丙橡胶-PEG水凝胶[47]Fig.7 Thermoreversibly cross-linked EPR-PEG hydrogels[47].

由于这一交联网络是由D-A反应形成，且能在高于110 ℃下解交联，因此该乙丙橡胶-PEG交联橡胶具有重复的可塑性。该方法为弹性体材料的功能化提供了新的思路。

乙丙橡胶仅含有饱和的C和H原子，缺乏功能基团，化学性质高度稳定，这给乙丙橡胶的功能化改性带来了困难。目前主要通过后功能化改性等方法提升乙丙橡胶的性能，但这类方法普遍存在可控性不足、步骤复杂等问题。本课题组提出的呋喃取代-α-烯烃作为第三单体，为乙丙橡胶的功能化提供了简便可控的手段。呋喃基是多功能反应性基团，除了呋喃环中的双键可发生[4+2]环加成反应之外，呋喃上的H原子也十分活泼，可与多种试剂发生亲电取代反应。如以呋喃接枝的乙丙橡胶作为功能化母板，不同的改性分子则能在这个母板上“即插即用”，从而为乙丙橡胶开发出更多种类的功能化产品。

4 结语

以硫化交联为主的交联方法在合成橡胶生产领域历日旷久，然而稳定的化学交联结构在赋予橡胶材料优异性能的同时，也带来了材料结构表征的难题。由于硫化交联过程具有不可逆性，橡胶材料无法溶解和熔融，几乎难以进行任何分子结构测试。事实上，对于已经获得广泛应用的交联橡胶，其分子结构与材料性能的构效关系研究，长久以来一直受限于交联结构的准确表征，这一问题根源是交联结构的不可逆性。从科学研究的角度来看，可逆交联方法能够使交联结构再次逆向返回到起始的线型聚合物，这也必将为交联聚合物结构的精确表征提供极大的便利。与此同时，随着茂金属催化剂和聚合工艺技术的不断进步，茂金属催化剂在新型乙丙橡胶合成中的优势将愈发明显，也必将引领功能性/高性能乙丙橡胶工业的发展方向。