反式-1，4-聚异戊二烯的研究和应用进展

韩 朋，姜 超，张晓红

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

反式-1，4-聚异戊二烯（TPI）又称合成杜仲胶，与天然杜仲胶和古塔波胶的结构相同，性能相似[1]。TPI与天然橡胶的主要成分顺式-1，4-聚异戊二烯（CPI）为同分异构体，两者区别为TPI分子链中的双键为反式结构，而CPI分子链中的双键为顺式结构。与CPI不同的是，TPI分子链在常温下以折叠链形式出现，具有良好的柔顺性，易于有序聚集和结晶，低于60 ℃即迅速结晶，故TPI是具有高硬度和高拉伸强度的热塑性结晶型聚合物。

合成TPI的专利最早发表于1955年，随后加拿大Polysar公司和英国Dunlop公司实现了TPI的产业化。1974年日本可乐丽公司建成200 t/a的溶液聚合法生产装置。20世纪90年代，我国在TPI的合成上有所突破，开发了本体聚合法合成TPI的工艺，产品性能好、稳定性高，成本远低于溶液聚合法，使得TPI的研究和应用得到较快地发展。尽管TPI的应用远不及天然橡胶广泛，但TPI在医用材料、形状记忆材料等领域有着独特的应用，是制作医用夹板、矫形部件、假肢等的理想材料。近年来的研究结果表明TPI作为原料在导电发热纤维、光热转换功能薄膜、生物防污材料和发泡材料等其他领域也具有应用价值。

本文介绍了TPI的来源及改性方法，综述了TPI应用于纤维材料、薄膜材料、发泡材料和形状记忆材料方面的研究进展，对未来TPI进一步扩大应用领域提出了展望。

1 原料

TPI主要存在于杜仲树的树皮、叶和果壳中，其中，在叶中的含量为2%～4%（w），在树皮中的含量为8%～10%（w），在果壳中的含量为10%～15%（w），此外东南亚的古塔波树和南美的巴拉塔树中也含有TPI。从这些天然植物中提取TPI的方法主要有碱处理法和溶剂抽提法。Guo等[2]利用GPC分析了从杜仲树中提取的TPI的含量和相对分子质量分布，分析结果表明，叶中的TPI为双峰分布，多分散系数为6.51；树皮和果壳中的TPI为单峰分布，多分散系数分别为1.39和2.18。Zhu等[3]通过多步提取法从杜仲的叶和树皮中提取了TPI，分析发现树皮中提取的TPI具有更高的相对分子质量和更窄的相对分子质量分布。

尽管杜仲树在我国的种植面积超过300万亩，但是从中提取TPI仍然是一个复杂而繁琐的过程，而且产量不大，无法满足工业需求。人工合成TPI最早采用溶液聚合法，使用钒系催化剂，在脂肪烃、芳烃或氯代烃等溶剂中催化单体异戊二烯聚合生成TPI。但该方法催化效率较低，溶剂回收处理困难，产品纯化过程复杂，因此TPI的年产量仅几百吨，价格昂贵。黄宝琛等[4]开发了本体聚合法合成TPI，使用MgCl2负载TiCl4为催化剂，催化效率高，副产物少，产物纯度高，相对分子质量分布窄，大幅降低了TPI的生产成本。目前，制备TPI的催化剂仍然受到较高的关注[5-6]。Bonnet等[5]研究发现钕或钐的硼氢化物与配体形成的配合物，可以高选择性地催化异戊二烯聚合生成TPI，产率达95.1%。

2 改性

TPI在常温下是耐磨耐刮的硬质刚性聚合物材料，对酸、碱、油均有很好的抵抗性，可通过挤出、注射、模压等手段进行加工，但由于熔点低，TPI稍微加热即变软。将TPI低度硫化交联，可得到既能结晶又具有交联网络的热致弹性体材料。当硫化交联度超过临界值时，TPI变为柔软的橡胶材料，与天然橡胶相比，TPI突出的优点是动态力学性能好，耐疲劳性能更好，因此TPI已应用于医用夹板、形状记忆材料和轮胎等领域。通过进一步改性，可改善和增强材料的性能，扩大TPI的应用范围。

2.1 物理改性

由于TPI与天然橡胶的结构十分相似，因此将两者共混改性是研究较多的物理改性方法[7-14]。Baboo等[7-11]的研究结果表明，共混体系中TPI含量越高，体系的弹性模量和拉伸强度越高，同时导热系数、热扩散系数和体积热容越高。在TPI和天然橡胶的共混体系中进一步添加铝粉，可提高结晶度、力学性能、热性能和玻璃化温度，减少阻尼[10]。在共混体系中添加聚苯胺，当添加量小于1%（w）时，聚苯胺的作用与铝粉类似，可提高力学强度和热性能，但当添加量达5%（w）时，聚苯胺的改性效果则完全相反[11]。尽管使用TPI改性天然橡胶能带来很多优点，但改性后混炼胶的硬度大大增加，使后续的加工过程变得困难。除天然橡胶外，TPI与聚丁橡胶也有很好的共混性，共混物硫化后的力学性能提高[15]。Wang等[16]将TPI与聚丁烯-1共混并交联，制备了具有良好形状记忆功能的复合材料。

刘付永等[17]研究成核剂和各种填料对TPI力学性能和硬化速度的影响时发现，加入成核剂PL285后，TPI的各项物理性能增加，屈服强度和拉伸强度随成核剂用量的增加而增加，弯曲模量、弯曲强度和邵尔硬度则降低。加入填料（如白炭黑、碳酸钙、高岭土等）后，TPI的硬化速度降低，拉伸强度和断裂伸长率也降低，但屈服强度、弯曲强度和模量、邵尔硬度等均增大。

Zhang等[18]则研究了聚蓖麻油酸（PRA）对TPI改性的效果。他们合成了两种PRA，分别为线型PRA（LPRA）和支化PRA（BPRA）。将LPRA和BPRA分别与TPI按不同比例混合，TEM结果显示BPRA能均匀分散在TPI相中，且TPI交联后也能很好地包含在橡胶相中，而LPRA的分散性则很差。流变研究结果表明，BPRA能有效地提高TPI的加工性能，随着BPRA添加量的增加，TPI的储能模量、耗能模量和复数黏度均逐渐降低。门尼黏度较高的TPI在热加工时，熔体黏度很大，通过加入BPRA则能很好地改善这一状况，提高TPI的热加工性能。

2.2 化学改性

除了通过共混进行物理改性，还可通过化学方法对TPI进行改性。共聚或接枝是常见的高分子化学改性方法。Niu等[19-22]研究了异戊二烯与丁二烯共聚得到的聚合物。他们将异戊二烯与丁二烯在催化剂TiCl4作用下共聚，得到不同比例的共聚物TBIR-15、TBIR-20和TBIR-40，其中，反式结构共聚物占89%（x）以上。TBIR-15和TBIR-20的主要成分中TPI以短链形式存在，而TBIR-40的主要成分则是无规共聚物。在所有的共聚物中，熔点和结晶度均大幅降低，甚至在-20 ℃下不结晶。将TBIR用于改性常规轮胎胎面，可以显著提高胎面的动态性质，抗拉抗疲劳强度可提高2～3倍，耐湿滑、耐磨性能更高，滚动阻力和热积聚更低[20]。

Tanaka等[23]则使用钕催化剂合成了TPI与CPI的两嵌段共聚物，通过调节助催化剂中Al/Mg的比例，可以控制两嵌段TPI与CPI的比例。Phuphuak等[24]报道了类似的催化剂，通过调节TPI与CPI的聚合合成嵌段共聚物。该嵌段共聚物中TPI具有结晶性，是一种可以热加工的弹性体新材料。

Tsujimoto等[25]在TPI的主链上接枝马来酸酐，他们将TPI与马来酸酐溶解在1，2-二氯苯中，在185 ℃下反应形成马来酸酐接枝TPI。当马来酸酐的含量为1%（w）时，接枝TPI的结晶度达到最高值。由于存在动态网络结构，马来酸酐接枝TPI较纯TPI在杨氏模量上有较大提高，表现出良好的形状记忆功能，并且可以实现材料的重复利用。

于海洋等[26]以氧化石墨烯负载的催化剂原位聚合异戊二烯，得到化学键结合的石墨烯/TPI复合物，将该复合与天然橡胶共混，得到具有良好分散性的复合材料。此外，由于TPI分子链中含有双键，环氧化和氧化[27-29]也是常用的化学改性方法，改性后的TPI形成的胶乳具有更广泛的用途。相比物理改性，化学改性方法涉及化学反应，工艺更加复杂，大规模生产化学改性TPI还无法实现，因此化学改性研究尚停留在探索阶段。

3 材料与应用

3.1 纤维材料

主链含非共轭双键的聚合物与电子受体或给体反应后能够形成导电聚合物，其原因为反应后高分子主链形成了共轭双键。TPI的主链中含非共轭双键，因此它与电子受体反应后能生成导电聚合物。基于此，本课题组开发了碘掺杂TPI用于制备本征导电纤维的方法[30]。研究表明，在常温下，碘与TPI反应即可得到导电聚合物，反应在48 h后达到完全，产物的电阻率低至3.1×103Ω·m。进一步的研究发现，拉伸可以使TPI分子沿拉伸方向取向，进而使碘掺杂后的导电聚合物电阻率更低，达到5 Ω·m。由于TPI是热塑性的聚合物，可以如其他热塑性材料一样加工，因此可利用熔融纺丝技术将TPI纺丝成纤维材料。通过控制纺丝时的牵伸速率，可以得到直径为微米级的纤维材料。再经过碘掺杂，就可以得到本征导电纤维。由于纺丝时纤维被拉伸取向，因此最终本征导电纤维电阻率可低至10-2Ω·m。与传统以金属或炭黑作填料的导电纤维相比，这种本征导电纤维在拉伸后仍然能够保持良好的导电性，因此在抗静电服装等领域具有更好的应用前景。将TPI与其他材料（如聚丙烯）复合纺丝，可以得到复合纤维，再经碘掺杂后，可以得到复合导电纤维。相比之前的本征导电纤维，复合导电纤维的内部是未经反应的聚丙烯，具有更高的力学强度。本课题组与王亚培课题组合作，发现碘掺杂的TPI还是一类具有优异光热转换功能的材料[31]。经碘完全掺杂的TPI材料，对近红外光具有强吸收，在0.9 W、808 nm的激光照射3 min后，该材料表面温度升高值达140 ℃，能量转换效率超过90%。因此该碘掺杂后的TPI纤维或复合纤维，不仅是导电纤维，而且是具有光热转换功能的发热纤维，在保暖服装、运动服等领域同样有良好的应用前景。纺丝所得TPI纤维及碘掺杂后的导电纤维见图1。

图1 纺丝所得TPI纤维及碘掺杂后的导电纤维Fig.1 trans-1，4-Polyisoprene(TPI) fibers from spinning and conductive fibers after iodine doping.

除了通过熔融纺丝将TPI制备成纤维，通过静电纺丝也可将TPI制备成纤维。Chen等[32]报道了TPI静电纺丝的方法，使用15 kV的电压，TPI溶解在体积比为9∶1的氯仿/二甲基甲酰胺混合溶剂中，溶液质量分数为1%，然后以4 mL/h的速度注射，可得到表面光滑、均匀的纳米纤维，纤维直径约为600 nm。所用TPI溶液浓度越高，静电纺丝得到的纤维直径相对越大。DSC和FTIR结果显示静电纺丝纤维中TPI的结晶形式由α转变为β。Nie等[33]则制备了硫化的TPI静电纺丝纳米纤维。他们将硫及其他助剂一起溶解在TPI的溶液中，然后在15 kV的电压下进行静电纺丝，纺丝所得纳米纤维表面再沉积一层明胶保护层，最后在160 ℃下硫化30 min，得到硫化的纳米TPI纤维。经过硫化的TPI纳米纤维具有优良的力学性能，拉伸强度达17 MPa，与一些橡胶材料的力学性能相当。

3.2 薄膜材料

碘掺杂的TPI是一类具有优异光热转换功能的材料。基于此，本课题组通过挤出吹塑法制备了一种具有光热转换功能的复合薄膜材料。将TPI与线型低密度聚乙烯共混后挤出吹塑，再通过碘掺杂得到具有光热转换功能的薄膜材料。研究表明，TPI含量为9%（w）的复合薄膜在碘掺杂后，在功率为0.9 W、808 nm的激光照射3 min后，其温度升高值达35 ℃。这种方法适用于大规模、大面积地制备光热转换功能薄膜材料，而且所用原料的来源广泛，成本低廉。光热转换功能薄膜材料有望应用于农业和建筑保温等领域。

Li等[34]制备了具有生物防污功能的TPI材料。他们利用碘掺杂TPI过程中产生的自由基阳离子，在表面引发聚合，得到表面接枝有热敏高分子聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的掺杂TPI材料。PNIPAM的最低临界温度为32 ℃，低于此温度时，PNIPAM分子链为自由伸展状态，高于此温度时，PNIPAM分子链则塌缩在掺杂TPI表面。接触角结果显示，在25 ℃时，表面接枝PNIPAM的掺杂TPI材料显示亲水性，在37 ℃时则变为疏水性。在光照条件下，材料表面温度急剧升高并伴随有微量碘的产生，可杀灭附着在表面的细菌；当撤掉光源后材料温度降低，引起PNIPAM构象变化，将杀灭的细菌从表面清除，从而达到生物防污的目的。将这种表面修饰方法应用于TPI薄膜材料，有望得到具有生物防污功能的薄膜。

3.3 发泡材料

发泡材料具有质轻、抗冲、隔音、隔热、保温等优点，具有十分广泛的用途。Wang等[35]报道了使用氮气作为发泡剂发泡TPI得到泡沫材料。将TPI与交联剂、二氧化硅、抗氧剂等共混并模压成2 mm厚的薄片，然后在170 ℃交联几分钟，所得材料置于14 MPa、充满氮气的高压釜中，维持压力5 h使氮气充满至交联TPI中，温度控制在110～130 ℃，最后在3 s内快速地将压力释放至大气压，得到发泡的TPI材料。通过这种发泡方法得到的发泡TPI材料，孔直径为70～130 μm，密度为0.3～0.47 g/cm3。发泡前TPI材料交联度越高，发泡后孔直径越小，孔密度越大，拉伸强度和断裂伸长率也越大，但是材料的密度越小，膨胀比也越小；而交联剂的用量和交联时间都会影响交联度。Xia等[36]报道了使用发泡剂Expancel 920DU40发泡天然杜仲胶，所得发泡材料孔直径为20 μm左右，孔隙率为8%～9%，拉伸强度为20 MPa左右，断裂伸长率超过400%。

3.4 形状记忆材料

形状记忆材料是指具有一定初始形状的材料在一定的外界条件下，改变其初始形状并固定后，再通过外界条件的刺激又可使其重新恢复初始形状的材料。TPI在低交联度的状态下，不仅是硬质的弹性体，而且是具有交联网络的结晶材料，因此是一种较为典型的热致形状记忆材料，在室温下即表现为很强的刚性记忆效果。低交联度TPI在较低温度下即可发生变形，冷却至熔点以下结晶变硬，将变形后的状态固定住；当再次升温后TPI发生变形，即可恢复至初始形状。Xia等[36]制备的发泡TPI材料具有良好的形状记忆功能。将发泡TPI材料加热至100 ℃，增加应力至0.15 MPa并在该应力下降温至-50 ℃，材料发生变形并能够保持变形后的形状；将变形后的材料加热到100 ℃，材料即可恢复至原来的形状，表现出良好的形状记忆功能。徐福勇等[37]使用熔融共混法将TPI与导电炭黑复合，通过适度硫化工艺，制备了导电性的热致及电致形状记忆材料。研究结果表明，当导电炭黑的用量增加时，复合材料的热刺激响应回复温度逐渐升高，热致形变回复率和热致回复速率均降低，整体的热致形状记忆功能发生降低；但是导电炭黑的使用使材料具有电致形状记忆功能，而且电致形变回复率和回复速率均随炭黑用量的增加而增加。使用乙炔黑替代导电炭黑制备的TPI复合材料，其热刺激响应温度则呈先升后降的趋势[38]。

4 结语

TPI虽然与天然橡胶结构相似，但表现出独特的性质，常温下易结晶、熔点低、可热塑性加工且热稳定性高。我国在TPI的工业化生产方面做出了重要贡献，原料为裂解制乙烯的副产物碳五馏分，采用本体沉淀法聚合，大大降低了TPI的生产成本，提高了生产效率，为TPI的应用提供了原料保障。目前我国已成为橡胶消费世界大国，但天然橡胶资源较匮乏，自给率不足，因此也是天然橡胶进口大国。需要大力发展合成橡胶工业，增加合成橡胶产量，扩充合成橡胶品种，提高产品质量。目前，我国乙烯产能约为23 Mt/a，裂解制乙烯的副产物碳五馏分超过3.2 Mt，其中的异戊二烯是合成橡胶的主要原料之一，也是合成TPI的主要原料。我国的碳五利用率只有20%左右，大部分碳五馏分因无法分离而只能当作燃料燃烧使用，造成了巨大的资源浪费。我国发展的TPI合成方法效率高、副产物少、产物纯度高，加之异戊二烯在我国的价格低，因此生产的TPI成本低，在国际上具有极强的竞争优势。TPI在轮胎改性、医用夹板、牙齿矫形材料、高尔夫球罩等领域已得到了实际应用，获得了不错的经济效益。除了上述传统领域，TPI还可应用于导电发热纤维、光热转换功能薄膜、生物防污材料和发泡材料等领域，这也进一步推动了TPI的研究和应用，为TPI的应用开发了新的方向和路径。但如何将小规模实验成果转换为大规模工业化应用，还需要研究者们集思广益，克服困难。相信随着研究的深入，TPI作为一种工业原料能够得到更好更广泛的应用。