水溶性高分子在分子筛合成中的应用

杨金彪，伊 卓，刘 希，祝纶宇，方 昭，胡晓娜

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

分子筛是具有均一孔道尺寸的结晶态硅铝酸盐，具有比表面积大、热/水热稳定性好、酸性及表面性质易调等特点，作为催化剂及催化剂载体、离子交换剂、吸附剂等活跃在精细化工、石油化工和日用化工等各个领域[1-4]。虽然常规微孔分子筛具有诸多优点，但它们的孔道和孔穴尺寸均较小，在大分子的反应过程中，反应物和产物在分子筛微孔孔道中的扩散严重受限，不仅影响了反应效率，同时也使分子筛易积碳失活，大大缩短了寿命[5]。以上问题制约了分子筛应用领域的进一步拓展，如何实现分子筛的高性能化制备以合成高性能分子筛，获得具备与微孔分子筛相当的稳定性和酸性的同时，兼具更大的比表面积或者一定数量的介孔甚至大孔结构是未来的研究趋势[6-10]。水溶性高分子模板剂具有三维网状结构、丰富的功能基团和可设计的分子尺寸引起人们的广泛关注。相比于传统的硬模板剂（炭黑[11]、碳纳米管[12]、聚苯乙烯微球[13]、CaCO3纳米颗粒[14]和天然海绵[15]），水溶性高分子在控制分子筛生长和聚集过程中更具优势。到目前为止，借助水溶性高分子网状结构已成功合成出不同结构和形貌的分子筛。

本文综述了近年来以水溶性高分子为模板剂合成高性能分子筛的最新进展，系统介绍了合成类水溶性高分子和全（半）天然水溶性高分子在纳米分子筛、多级孔分子筛、空心分子筛和核-壳分子筛等高性能分子筛材料合成中的应用及其影响。

1 合成类水溶性高分子

水溶性高分子根据来源可分为合成类水溶性高分子和全（半）天然水溶性高分子两大类。其中，合成类水溶性高分子主要包括聚丙烯酰胺（PAM）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）和聚乙二醇（PEG）等。

1.1 PAM

PAM是一种典型的水溶性高分子，通过丙烯酰胺（AM）自由基聚合或与其他单体发生均聚或共聚得到，易溶于水且具有丰富极性基团（—CONH2）的PAM极易与分子筛的初级凝胶相互作用。作为一种软模板剂，PAM的加入可以制备出不同尺寸、形貌和结构的分子筛材料。

Yao等[16]以交联的PAM水凝胶（N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂）作为模板剂，采用蒸汽转移法实现了对磷铝分子筛晶粒尺寸的有效控制，成功合成了不同尺寸的SAPO-34分子筛。他们研究发现，当聚合物与Al2O3的摩尔比为0.29时，合成产物的晶粒尺寸分布较宽（几纳米至3～5 μm）；当增加该比例至0.43时，合成产物的尺寸明显降低，微米级的晶体基本消失。由此可见，聚合物浓度越大，网状结构越密实，产物的晶粒尺寸越小。随后，Han等[17]报道了一种利用交联的PAM水凝胶合成空心方钠石球和空心NaA分子筛的方法，该方法主要是通过在分子筛合成初级凝胶中外加一定量交联的PAM水凝胶来实现的。在空心方钠石球的合成过程中，合成凝胶配比为m（SiO2）∶m（Al2O3）∶m（Na2O）∶m（H2O）∶m（AM）=0.8∶1.0∶21.2∶86.0∶（7.4～28.7），得到球粒产物的直径约为1～5 μm、壳层厚度0.5～1 μm，他们同样发现随着PAM含量的增加，产物尺寸从1～5 μm减少至1～3 μm；在空心NaA分子筛的合成过程中，合成凝胶配比调整为m（SiO2）∶m（Al2O3）∶m（Na2O）∶m（H2O）∶m（AM）=0.8∶1.0∶2.6∶16.4∶（2.6～3.8），产物晶粒直径约为300～500 nm。在该合成体系下，交联的PAM水凝胶网状结构充当了分子筛成核的最佳位点，诱导了分子筛的“核-壳”空心结构的形成。

Jiang等[18]则在PAM作为模板的条件下，通过简单的“一步”水热晶化法成功合成了空心ZSM-5分子筛。研究发现，不同结构类型的PAM（非离子型、阴离子型和阳离子型）模板剂对产物并没有太大影响，反而是晶化温度和PAM浓度影响更大。图1为模板剂PAM存在下空心ZSM-5分子筛的合成机理示意图。

图1 模板剂PAM存在下空心ZSM-5分子筛的合成机理示意图[18]Fig.1 Formation mechanism of hollow ZSM-5 zeolite in the presence of template PAM[18].

由图1可知，较低的晶化温度和较高的PAM浓度有利于晶体嵌入网状结构中从而得到多孔隙的空心结构，而较高的晶化温度和较低的PAM浓度则有利于形成蛋-壳状的空心ZSM-5分子筛。原因在于ZSM-5晶核通过消耗邻近的合成凝胶进行生长，相比于内部晶核，表面晶核因“营养”充足而具有更快的生长速度。较高的晶化温度下，PAM发生热解聚，网状结构慢慢发生破坏，内部的晶核和“营养”被移至表面从而形成蛋-壳状空心结构；而低温下，网状结构得以维持，从而形成多孔隙的空心结构。实验结果表明，两种类型的空心ZSM-5分子筛均表现出良好的稳定性及抗压性能。

Han等[19]成功地在PAM水凝胶中制备了ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛。相比常规方法制备的复合分子筛，合成产物具有较低的酸密度，且在甲醇制烯烃反应中对轻质烯烃和丙烯具有更高的选择性。这是由于合成过程中PAM和AlPO4-5合成凝胶之间形成了氢键，可以促进ZSM-5和AlPO4-5之间的偶联，进而改变了合成产物的酸性并改善催化性能。

1.2 PDADMAC

PDADMAC是一种带有正电荷的聚电解质材料，是由二烯丙基二甲基氯化铵单体均聚而成的水溶性高分子。PDADMAC带有大量的正电荷，阳离子浓度很高，极易与带负电荷的硅物种发生相互作用，被广泛应用在各种类型分子筛的合成过程中。

Xiao等[20-21]采用PDADMAC为介孔模板剂，在以四乙基氢氧化铵为微孔结构导向剂（SDA）的条件下，成功合成出兼具微孔和介孔的β分子筛，合成产物中介孔尺寸为5～20 nm，这与相对分子质量为105～106的PDADMAC的分子尺寸（5～40 nm）基本吻合。在合成体系的碱性介质中，带负电的硅物种可以和带正电的PDADMAC相互作用从而导致介孔的形成。另外，他们还以二甲基二烯丙基氯化铵与AM的共聚物和四丙基氢氧化铵为双模板剂合成了具有介孔结构的ZSM-5分子筛，介孔孔体积（0.70 cm3/g）远高于常规微孔ZSM-5分子筛的孔体积（0.05 cm3/g）。利用同样的方法，在PDADMAC与螺旋藻双模板中加入预制备的前体溶液，成功合成了介孔孔径为4～50 nm的NaX分子筛。实验结果表明，合成产物具有优异的Ca2+交换性能，这有助于NaX分子筛作为高效吸附剂和离子交换剂的工业应用[22]。近期，他们又利用单一非表面活性剂阳离子聚合物（PDADMAC或聚二烯丙基二乙基氯化铵）作为双功能模板剂，制备了兼具微孔和高度互连介孔的β分子筛单晶；发现虽然PDADMAC本身不能自组装形成介孔尺寸的胶束，但作为致孔剂可以导向形成无序的介孔结构；同时，聚合物中的季铵盐基团可作为SDA形成分子筛的微孔结构[23]。

在核-壳复合分子筛的制备过程中，利用PDADMAC作为表面修饰剂对核相晶种进行表面预处理，使核表面带正电荷，再利用静电作用使带负电的壳层的晶种吸附到核的表面，制备出具有优异性能的核-壳结构复合分子筛[24]。类似地，以介孔SiO2为模板，通过PDADMAC的表面处理、壳层晶种的吸附和水热晶化等步骤，得到空心或蛋黄-壳状结构的分子筛，SEM和TEM照片见图2。

介孔SiO2既作为核-壳结构的核相，也为分子筛壳层的生长提供所需的硅源，在随后的晶化过程中被慢慢消耗，直接得到空心或蛋黄-壳状结构的分子筛，避免了焙烧等后处理过程，是一种绿色、环保的制备方法。

1.3 PEG

在分子筛合成凝胶中加入聚合醇类水溶性高分子可调整晶体形貌。Venna等[25]研究发现PEG可作为SAPO-34分子筛的晶体形成过程中的生长抑制剂。PEG通过吸附在溶液中的磷铝酸盐前体的晶核表面，起到隔离晶核、抑制晶核生长的作用，缩短成核期并生成了大量的小晶核。

Tao等[26]在PEG存在下，采用蒸汽辅助转化法合成了兼具晶内介孔（2～10 nm）和晶间大孔（50～90 nm）的多级孔ZSM-5分子筛。研究发现，高浓度的TPA+（四丙基铵）可大大提高成核率，形成大量纳米晶体；随后的蒸汽辅助转化过程中，PEG极易被大量包裹在分子筛纳米晶体内部；煅烧后，PEG被去除且在分子筛纳米晶内部留下大量介孔，如图3所示。催化评价结果表明，合成产物的催化活性与纳米级ZSM-5分子筛相似，且明显高于常规ZSM-5分子筛。除了高硅铝比分子筛，PEG还被用在低硅铝比的介孔FAU（13X型）分子筛的合成过程中[27]。

另外，PEG可作为反应助溶剂来控制过渡金属取代的铝磷酸盐分子筛AlPO4-5（Me-AFI，Me=Cr，Ti，Fe，V）晶体的形貌。在PEG存在下，Me-AFI晶体沿着c-（垂直于（002）晶面）方向的生长速率被明显抑制。随着V（PEG）∶V（H2O）由1∶4升高至1∶1，六角棱柱状Cr-AFI晶体的纵横比逐渐降低，得到片状晶体；继续升高V（PEG）∶V（H2O）至7∶3，生成新型花状形态的Cr4+和Fe3+取代AFI晶体和猕猴桃果实形态的Ti4+和V5+取代AFI晶体[28]。

图2 核-壳复合分子筛的SEM和TEM照片[24]Fig.2 SEM and TEM images of shell-core zeolite[24].

图3 PEG存在下多级孔ZSM-5分子筛的合成过程示意图[26]Fig.3 The proposed route for the formation of ZSM-5 zeolite in the presence of polyethylene glycol(PEG)[26].

1.4 其他

Venna等[25]研究发现，聚氧乙烯十二烷基醚在合成SPAO-34分子筛过程中同样可以起到生长抑制剂的作用，合成产物具有较小且集中分布的晶粒尺寸（0.6～0.9 μm）、较高的BET比表面积（700 m2/g）和较高的CO2/CH4吸附比。

Tao等[29]将间苯二酚-甲醛（RF）树脂在高温下碳化得到了具有规则介孔结构的碳气凝胶，以此为模板剂合成了具有均一介孔孔道的ZSM-5分子筛材料。N2吸附-脱附表征结果显示，多级孔ZSM-5与常规ZSM-5具有相似的比表面积和微孔孔体积（分别为385 m2/g，0.15 cm3/g和395 m2/g，0.17 cm3/g），但多级孔ZSM-5的介孔孔体积却达到0.2 cm3/g；更为重要的是，介孔的孔径分布很集中（（11±2） nm）。在晶化过程中，分子筛晶粒的生长是在碳气凝胶的孔道内进行的，产物中的介孔来自于除掉模板剂之后留有的孔隙，碳气凝胶的孔壁厚度决定了产物介孔的大小。因此，可通过控制碳化温度、树酯中间苯二酚与甲醛的比例来得到不同结构的碳气凝胶，进一步实现分子筛介孔结构的可控调变。因为碳气凝胶较其他硬模板剂具有较小的介孔孔体积和较大的介孔壁体积，所以最终获得的合成产物的介孔孔体积较大且介孔孔道尺寸均一。采用该方法还成功合成出了含有介孔的Y型分子筛[30]。此外，具有三维中孔的RF气凝胶可用来合成介孔A型分子筛，产物中既有晶间介孔又有晶内介孔[31]；然而，以RF为模板制备的分子筛的介孔孔体积小于用碳化RF模板剂制备的分子筛的介孔孔体积[32]。

Kang等[33]利用脲甲醛树脂模板剂，通过聚合诱导胶体聚集法分别制备了直径为3～8 μm的β，Silicate-1，ZSM-5分子筛微球，所得微球产物均为规则的球形，具有较大且可调节的二级介孔结构。Tosheva等[34-35]通过使用阴离子交换树脂作为大孔模板剂制备了具有大孔结构的Silicate-1微球。在该过程中，离子交换树脂的球形珠粒首先在Silicate-1合成溶液中进行水热处理，使得Silicate-1在树脂孔中结晶并形成Silicate-1/树脂复合物；然后通过煅烧除去有机离子交换树脂，留下Silicate-1的自黏合球形颗粒。尤为重要的是，通过对比不同处理温度（100 ℃和165 ℃）所得产物发现，通过控制处理温度可以调控合成产物的硬度和结晶度。

硅烷化聚合物与分子筛前体之间具有更好的相容性，是理想的介孔模板剂。硅烷化功能基团可以使聚合物轻易结合到硅铝凝胶之中，经过水热晶化进而包裹进分子筛晶体内部，最后去除聚合物即可得到介孔分子筛晶体。Wang等[36]通过在ZSM-5分子筛合成过程中加入甲基硅烷化的聚乙烯亚胺，成功制备出晶间介孔孔径小于10 nm的ZSM-5分子筛。研究发现，聚合物硅烷化是聚合物能够嵌入分子筛晶体内部的关键。Park等[37]同样利用甲基硅烷化的聚乙烯亚胺模板剂，合成出晶内介孔的平均孔径仅有2～3 nm的MSU-ZSM-5分子筛。与常规MFI分子筛相比，合成产物在石脑油的催化裂化反应中不仅表现出较高的催化活性与选择性，同时还具有较长的催化剂寿命。

Jo等[38]以含有随机分布多铵侧基的线型聚苯乙烯为模板剂，合成了多级孔分子筛及其磷铝酸盐类似物（AlPO4结构纳米笼等）。首先通过静电作用将多铵基团与无机前体中的负电荷沿着聚合物的长链方向匹配，从而使无机前体聚合形成介孔结构的聚合物-无机物复合凝胶；在随后分子筛的晶化过程中，多铵基团起到了微孔模板剂的作用，聚合物主链则聚集在分子筛晶体表面，限制分子筛晶体生长；待晶化结束后，由于聚合物的空间位阻，所得晶体产物厚度仅几纳米，从而实现了多级孔分子筛的合成，见图4。

图4 随机接枝聚合物定向合成无机晶体材料示意图[38]Fig.4 Representation of random-graft polymer-oriented synthesis of inorganic crystallization[38].

2 全（半）天然水溶性高分子

全（半）天然的水溶性高分子几乎在任何领域都可以与合成类水溶性高分子竞争。尤其是在目前石油资源紧缺的情况下，全（半）天然水溶性高分子的地位日益提高。以全（半）天然的水溶性高分子作为模板剂合成分子筛材料，相对于人工模板剂，具有价廉、易得、环境友好等优势。

2.1 淀粉

淀粉是一种天然、廉价且亲水性好的高分子聚合物，在植物中是以白色固体颗粒（淀粉粒）的形式存在，主要分为直链淀粉和支链淀粉两大类。淀粉在冷水中会形成乳白色、不透明的悬浮液，升高温度后，淀粉粒高度水合、体积变大，膨胀成半透明、黏稠且具有网状结构的淀粉糊。淀粉的亲水性有利于它作为模板剂在分子筛合成过程中与Si—OH相互作用。

Zhang等[39]以淀粉为模板剂采用两种方法分别合成了具有多级孔道结构的分子筛材料。一种方法是先将Silicalite纳米颗粒（50 nm）加入到新制备的淀粉糊中，而后风干煅烧，得到大孔尺寸在0.5～50 μm之间可控的整体式材料，其中还包括由微孔Silicalite骨架构成的连续介孔结构。另一种方法是首先将淀粉糊冷冻、融化制备成具有大孔的类海绵状物质（见图5），而后切片并置于Silicalite悬浮液中，干燥后即可得到大孔孔径在100 μm左右的Silicalite/淀粉复合孔材料。该方法将分子筛纳米颗粒作为黏结层沉积在淀粉骨架的薄壁上，煅烧即可得到由分子筛片组成的无序多孔结构且不破坏Silicalite骨架。上述两种方法简单、成本低、环境友好，并且只要有合适的纳米颗粒，可以很容易地推广到其他具有大孔结构的无机材料的制备中。

图5 淀粉凝胶海绵的大孔结构SEM照片[39]Fig.5 Macroporous structure SEM images of a starch gel sponge[39].

刘志成等[40]利用淀粉模板剂合成了一种新型的ZSM-5分子筛材料，合成产物的介孔孔体积和平均孔径随m（淀粉）∶m（SiO2）的增加而变大。TEM表征结果显示，产物晶体孔道中具有大量胶状的淀粉模板剂焙烧后形成的无序纳米孔。该产物用于超临界甲苯歧化反应中时，表现出较慢的失活速率，说明催化稳定性良好。Zhang等[41]同样利用可溶性淀粉合成了具有晶内介孔的ZSM-5分子筛，并进一步发现，由于包裹在晶体内的淀粉尺寸不同，晶内介孔孔径呈现不均一分布。

Liu等[42]利用超极化129Xe NMR二维交换光谱观察了淀粉模板剂合成的多级孔ZSM-5分子筛中Xe的微观运动。与常规的微孔ZSM-5和介孔SiO2的机械混合物相比，Xe在多级孔ZSM-5的介孔和微孔中移动速度要快得多。这表明多级孔ZSM-5中介、微孔之间的连通性要优于上述机械混合物。

Wang等[43]通过将淀粉烤制的、具有大量空隙和良好亲水性的白面包分散到ZSM-5分子筛合成的初级凝胶中，经过水热晶化、高温煅烧脱模得到介孔ZSM-5分子筛。合成产物具有与常规ZSM-5分子筛相似的BET比表面积，但是总孔体积（0.68 m3/g）明显高于常规ZSM-5分子筛（0.17 m3/g）。在1，3，5-三异丙基苯的裂解反应中，合成产物表现出更高的催化活性和水热稳定性。

2.2 壳聚糖

壳聚糖水凝胶可以有效控制分子筛的成核与生长。Yao等[44]通过在未交联壳聚糖水凝胶中加入硅铝凝胶，经过原位晶化过程，合成了具有晶体外壳和无定形内核的A型分子筛立方晶体，合成示意图见图6。

未交联的壳聚糖水凝胶网状结构和硅铝凝胶界面成为理想的成核位点，这种独特的界面促进了分子筛从硅铝酸盐凝胶表面开始的晶化过程，壳聚糖水凝胶限制了硅铝凝胶聚集体的大小，从而控制了A型分子筛的尺寸[45]。由于分子筛晶壳的存在，随着水热晶化过程的进行，内核的晶化过程无法进行，该研究成果也为表面向核心的反向生长机理提供了有力证据。

三维孔道结构聚合物水凝胶可以提供一个有限挠性空间，充当分子筛生长的微反应器。如当壳聚糖聚合物水凝胶与戊二醛化学交联后，形成具有三维网状结构的交联壳聚糖水凝胶，成为控制分子筛晶粒尺寸的有效手段。利用该方法，分别成功合成出平均晶粒尺寸为148 nm的NaA分子筛和192 nm的NaY分子筛。交联壳聚糖水凝胶在水热晶化后能够利用过氧化氢轻易降解[46]。

图6 壳聚糖模板剂制备具有无定形内核的A型分子筛立方晶体示意图[44]Fig.6 Representation of the formation of cubic crystal of zeolite A having an amorphous core with chitosan template[44].

2.3 改性纤维素

热可逆聚合物水凝胶，如甲基纤维素（MC），可用来控制分子筛的生长速率，从无模板剂前体晶化得到分子筛纳米晶。Wang等[47]发现在MC存在下，可分别合成出晶粒尺寸为20～180 nm的NaA分子筛纳米晶和10～100 nm的NaX分子筛纳米晶。优势在于：1）室温下简单清洗即可去除分子筛结晶后的热可逆聚合物，且所得分子筛纳米晶易在各种溶剂中再分散；2）分子筛合成过程十分环保，避免了从分子筛中去除SDA分子的过程。

Tao等[48]利用环境友好的羧甲基纤维素钠（CMC）模板剂合成了一系列介孔分子筛Silicalite-1，ZSM-5，TS-1，介孔孔体积分别为0.14，0.19，0.12 cm3/g，外比表面积分别为106，256，184 m2/g，均高于常规分子筛。孔道尺寸约10 nm的介孔孔道随机、无序分布在晶体内部；除此之外，还存在少量大孔，这归因于糊状的、难以搅匀的含CMC的混合物。

Pan等[49]通过在ZSM-5分子筛合成凝胶中加入CMC模板剂，制备出空心分子筛微球。首先，CMC溶解完全后，与可溶性前体相互作用，CMC中丰富的羟基和羧基与凝胶中的Si—OH反应形成Si—O—C=O或Si—O—C键，这种强相互作用使得前体在老化过程中被卡在CMC聚合物网状结构中形成无定形的微球或孪晶；随后在晶化阶段，表面的非晶微球或孪晶具有比内部更高的成核速率，这是由于它们更容易吸收外部凝胶中的“营养”，这最终导致了微球外表面MFI晶种的形成，同时高温下CMC分解，使得内部的“营养”外移参与外表面晶壳的形成，内部出现空洞；随着晶化过程的进行，壳层中大晶体之间的空隙慢慢被后形成的小晶体填充，形成封闭的多晶壳，并最终得到具有高结晶度的ZSM-5外壳和中空空洞的空心分子筛微球结构，见图7。

图7 利用改性纤维素制备空心分子筛微球的形成过程示意图[49]Fig.7 Representation of the formation process of hollow zeolite microspheres with modified cellulose[49].

3 结语

水溶性高分子的网状结构可以作为空间限制剂，有效控制分子筛的晶体尺寸；还可以作为介孔模板剂，与分子筛前体之间发生复杂的相互作用为分子筛的生长和组装提供了更多的可能；此外，水溶性高分子还具有缩短晶体成核期，加快晶体生长的作用。相比之下，全（半）天然的水溶性高分子模板剂具有价格低廉、环境友好等优势，可以降低高性能分子筛的合成成本，大大提高了合成路线工业化的可能性；合成类水溶性高分子模板剂则更能有效、可控地调整合成产物的晶粒尺寸和形貌，易于得到大小均一、排列有序的介孔（空心）结构，对高性能分子筛合成的理论研究更有帮助。水溶性高分子与分子筛前体之间相互作用的研究、针对合成特定形貌和性能的分子筛的水溶性高分子的设计等工作还需进一步加深。