微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定可口革囊星虫中稀土元素

吴雅清， 许瑞安

(1.华侨大学生物医学学院/分子药物研究院，福建泉州 362021；2.华侨大学分析测试中心，福建厦门 361021)

稀土元素除了在工业上的应用外，在医学、人类健康、疾病和营养方面的重要性也日益受到重视。研究表明微量稀土元素具有抗凝血、抗肿瘤、抗炎杀菌等功效，但人体摄入过多稀土元素可能会对健康造成一定影响[1]，如果长期使用稀土元素超标的食品会对人体的肝脏和骨骼造成危害[2]，口服镧作为磷酸盐粘合剂会造成肾损害[3]。目前国家标准(GB5009.94-2012)采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定植物源性食品中稀土元素[4]，该技术具有检出限低、灵敏度高、干扰少、快速、可同时分析多种元素等特点，已广泛应用于水、土壤、植物、生命科学、食品等的痕量元素测定[5]。

可口革囊星虫(Phascolosomaesculenta)是中国特有物种，属于星虫动物门革囊星虫纲革囊星虫目革囊星虫科革囊星虫属，俗称海丁、沙虫[6]，它是一种具有重要经济价值的海洋生物资源。周化斌等[7]报道可口革囊星虫富含对人体有益的营养元素及微量元素，但其稀土元素研究尚未见报道。本文以镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥等13种元素为检测对象，结合微波消解和ICP-MS技术，建立一种可口革囊星虫中稀土元素的分析检测方法，并采用国家标准物质扇贝(GBW10024)对该方法进行了验证，为可口革囊星虫质量分析和安全控制提供基础数据。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

7800电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent公司；Multiwave PRO微波消解仪，奥地利Anton-Paar公司；BHW-09A16赶酸仪，上海博通公司。

10 μg/mL混合稀土元素标准贮备液(美国Agilent公司)；10 μg/L调谐液(美国Agilent公司)；10 μg/mL内标贮备液(美国Agilent公司)；HNO3为色谱纯(德国Merck公司)。实验用水为娃哈哈纯净水。

可口革囊星虫购自福建省晋江市安海镇五里河土笋冻市场，由华侨大学医学院药学系鉴定为可口革囊星虫(Phascolosomaesculenta)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解条件优化后的微波消解程序见表1。

表1 微波消解仪的主要工作参数

1.2.2 ICP-MS条件本实验优化了ICP-MS测定各元素的仪器条件，经调谐后的仪器参数设置如表2所示。

表2 电感耦合等离子体质谱仪的主要工作参数

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理准确称取0.1 g(精确到0.0001 g)经80 ℃烘干至恒重的样品粉末，放入微波消解罐中，加入6 mL HNO3，置赶酸仪上于130 ℃预消解30 min后，放入微波消解仪中按表1设定的消解程序加热消解。消解完毕后，冷却，取出消解罐，置赶酸仪上于130 ℃浓缩至1 mL左右，然后将消解液转移至50 mL容量瓶中，以少量纯净水洗涤消解罐与盖子3～4次，洗涤液合并至容量瓶中，定容至刻度，混匀备用，分析前过滤。同时做空白实验。

1.3.2 标准溶液配制取适量混合稀土元素标准贮备液(10 μg/mL)，用2%HNO3逐级稀释成浓度为0.01、0.1、1、5、10、20 μg/L的标准工作溶液系列，以2%HNO3作为空白。在优化实验条件下，采集空白及系列标准溶液数据，仪器自动绘制标准曲线。

1.3.3 内标溶液配制取适量内标贮备液(10 μg/mL)，用2%HNO3配制成浓度为0.5 μg/mL的内标工作溶液。内标溶液于测定时经三通在线加入。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

本文采用微波消解对样品进行前处理。微波消解的溶剂使用较多的有HNO3、H2O2和HF[8]。选择国家标准物质扇贝(GBW10024)对消解溶剂及其用量进行实验，考察了这几种消解溶剂对消解效果的影响，结果表明选择6 mL HNO3即可将样品消解完全。

2.2 半定量分析

选择“半定量分析”采集半定量数据，由各元素的半定量响应因子曲线可知，用半定量标准品校正的各元素测定响应值(已校正)，与该元素初始出厂半定量响应值(未校正)基本重合。更新后的响应因子曲线自动应用于半定量测定样品的估算。得到的扇贝中稀土元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥含量分别为35.98、50.24、5.44、27.94、4.36、0.86、4.96、5.11、1.00、3.21、0.50、3.03、0.43 μg/kg，与标准值相对偏差均小于30%，说明微波消解方法适用于扇贝的前处理。可口革囊星虫稀释后的稀土元素测量值(未按稀释倍数折算)范围在0.07～13.54 μg/L之间，因此配制0.01～20 μg/L系列标准溶液，绘制标准曲线用于后续的含量测定。

2.3 全定量分析

2.3.1 干扰及消除[9]ICP-MS全定量测定时，本实验通过碰撞/反应池、内标法、稀释等手段消除干扰。由于采用的内标溶液含有45Sc、89Y和159Tb元素，为确保实验结果的准确性，全定量选择同位素139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu等13种稀土元素作为分析对象，选择同位素115In和209Bi作为内标进行校正。

2.3.2 线性关系和检出限在ICP-MS最佳条件下，采集空白及系列标准溶液数据，仪器自动绘制标准曲线，对试剂空白连续测定11次，以测量值标准偏差的3倍对应的质量浓度作为方法的检出限，见表3。

表3 线性方程、相关系数和检出限

2.3.3 方法验证为了验证方法的准确度，选择了国家标准物质扇贝(GBW10024)，按照上述建立的方法进行测定，测量结果如下(单位：μg/kg)：镧35.98±1.92(参考值37.00±8.00)，铈50.24±0.83(参考值53.00±13.00)，镨5.44±0.72(参考值6.00±0.80)，钕27.94±3.12(参考值25.00±7.00)，钐4.36±0.06(参考值4.80±1.50)，铕0.86±0.11(参考值0.90±0.30)，钆4.96±0.34(参考值5.20±1.20)，镝5.11±0.23(参考值5.30±1.20)，钬1.00±0.06(参考值1.20±0.30)，铒3.21±0.36(参考值3.30±0.70)，铥0.50±0.03(参考值0.52±0.10)，镱3.03±0.15(参考值3.20±0.90)，镥0.43±0.03(参考值0.49±0.11)。各元素的测定值均在参考值范围内，表明该方法准确性良好。

2.3.4 加标回收试验根据样品中稀土元素的含量，分别添加不同质量浓度水平(0.05、0.10、0.50、5.00 μg/g)的标准溶液，按照相同实验方法进行消解和测定。结果见表4。

表4 加标回收试验和精密度试验结果(n=6)

3 结论

本实验采用ICP-MS法对可口革囊星虫中13种稀土元素的含量进行测定，可口革囊星虫中均检出13种稀土元素，其中含量较高的元素为镧、铈、钕。该方法前处理简单快速、灵敏度高、线性范围宽、精密度和准确度均符合微量元素分析要求，适用于可口革囊星虫或其他海产品中稀土元素的检测。