小米糠(胚)制油及油脂品质研究

刘玉兰 黄会娜 范文鹏 王旭朝

(河南工业大学粮油食品学院1，郑州 450001) (河北金绿谷加步农业科技有限公司2，衡水 053000)

中国是世界上小米产量最大的国家，小米产量占世界产量约80%[1]，小米糠资源也十分丰富。小米糠是谷子加工成精小米过程中的一种副产物，由谷子的果皮层、糊粉层和胚组成，占谷子重量的8%～10%[2]。目前我国谷子年产量约500万t，可估计小米糠年产约50万t[3]。从小米糠中提取的小米糠油，含有丰富的不饱和脂肪酸、维生素 E、谷维素、植物甾醇等多种营养成分。但小米糠大多数在谷子加工后直接作为饲料喂养牲畜或家禽，使其利用率和附加值很低，是一种具有开发潜力的植物油料资源[4]。小米糠中含有很多营养物质，在国外有“天赐营养源”的美誉，对小米糠氨基酸组成的研究发现必需氨基酸含量较为丰富，必需氨基酸与非必需氨基酸比例较为合理，小米糠中的蛋白质比较接近理想蛋白质的要求[5]。小米糠中纤维素和半纤维素含量丰富，是一种重要的膳食纤维资源，研究发现小米糠中的膳食纤维具有降低血糖含量和调节血脂的功能[6]。小米糠油中亚油酸含量丰富[7]，还含有功能性成分-角鲨烯[8]，研究表明小米糠油具有抑制黑色素生成、抗皮肤光老化、降血脂及抗氧化等作用[8-12]。

目前，国内外对稻谷加工副产物-大米糠油的研究较多，关于小米糠油的研究报道较少，包括小米糠原料的性状和组成，制油工艺，小米糠油的品质等。本文从谷子加工厂采集小米糠原料，对其性状和组成进行检测分析，并分别采用压榨法和溶剂浸出法提取小米糠油脂，对小米糠油的品质进行较为系统的分析研究，为小米糠制油工艺和产品开发以及标准制定提供支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

原料取自河北省一小米加工企业。其中：细糠取自谷子脱皮的第一、二道工序(细糠约占谷子重量的2.5%)；抛光粉取自谷子脱皮的第三道工序(抛光粉约占谷子重量的5%)；因为在提取小米糠油时通常将两者混合在一起做为原料，因此按照两者在谷子中的比例将细糠与抛光粉2:1混合，称为混合糠即全糠。

角鲨烷标准品(纯度≥98%)、角鲨烯标准品(纯度≥98%)，5α-胆甾烷醇、菜油甾醇、豆甾醇、谷甾醇、谷甾烷醇标准品(纯度>90%)，α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚标准品(纯度≥99% )。

1.2 仪器与设备

Agilent 7890A气相色谱仪；Waters 2695高效液相色谱仪；Kjeltec 8400全自动凯氏定氮仪；FibertecTM2010自动纤维分析仪；S-433(D)氨基酸分析仪；SRJX-4-B高温箱式电阻炉；6YZ-180型全自动液压榨油机；紫外可见分光光度计；MTN-2800W氮吹浓缩仪；LD5-10台式大容量离心机。

1.3 试验方法

1.3.1 对小米糠理化性质的检测

分别对细糠、抛光粉进行筛分，以分析其粒度组成。先过40目筛，将其分为40目筛上物和40目筛下物，再对40目筛下物进行60目筛分，得到60目筛上物和筛下物。共得到3个组分：40目筛上物，60筛上物、60目筛下物，观察各级分的形态，并检测其含油率。

小米糠水分检测参照GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》，灰分测定参照GB 5009.4—2016《食品安全国家标准 食品中灰分的测定》，粗蛋白测定参照GB 5009.5—2016《食品安全国家标准 食品中蛋白质的测定》的自动凯氏定氮仪法，粗脂肪测定参照GB 5009.6—2016《食品安全国家标准 食品中脂肪的测定》的索氏抽提法，粗纤维测定参照GB/T 5515—2008《粮油检验 粮食中粗纤维素含量测定 介质过滤法》，氨基酸测定参照GB 5009.124—2016《食品安全国家标准 食品中氨基酸的测定》。

1.3.2 小米糠油的提取

压榨法提取小米糠毛油：因为小米糠含油量低，而且为质地疏松的粉末及不规则细粒状，不利于出油。因此要对小米糠进行蒸坯处理，分别取细糠、抛光粉和混合糠原料各1 000 g，先调节水分质量分数至16%，用铝箔纸封口后(防止水分挥发太快)放进105 ℃烘箱中烘焙30 min，取出后用棉纱布包裹，放入液压榨油机榨膛进行压榨，压榨压力为45～50 MPa，压榨时间为1 h，得到对应的细糠压榨油、抛光粉压榨油和混合糠压榨油。

浸出法提取小米糠毛油：分别取细糠、抛光粉和混合糠原料各300 g，用正己烷作为萃取溶剂，水浴加热温度为50 ℃，搅拌条件下萃取10 h，将得到的混合油于45 ℃真空旋蒸脱溶至正己烷完全挥发，得到对应的细糠浸出毛油、抛光粉浸出毛油和混合糠浸出毛油。

1.3.3 小米糠油主要指标的检测方法

酸值测定参照GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》，过氧化值测定参照GB 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》，色泽的测定参照GB/T 22460—2008《动植物油脂 罗维朋色泽的测定》，谷维素测定参照LS/T 6121.1—2017《粮油检验 植物油中谷维素含量的测定 分光光度法》，VE测定参照GBT 26635—2011《动植物油脂 生育酚及生育三烯酚含量测定 高效液相色谱法》，脂肪酸组成的测定参照GB 5009.168—2016《食品安全国家标准 食品中脂肪酸的测定》，甾醇测定参照GB/T 25223—2010《动植物油脂 甾醇组成和甾醇总量的测定 气相色谱法》，角鲨烯测定参照LS/T 6120—2017《粮油检验 植物油中角鲨烯的测定 气相色谱法》。

2 结果与讨论

2.1 小米糠的性状及组分

2.1.1 小米糠的粒度组成及粗脂肪含量

利用40目筛和60目筛对细糠和抛光粉进行筛分分级，细糠和抛光粉粒度组成及含油率如表1所示。

表1 细糠和抛光粉粒度组成及粗脂肪含量/%

由表1可知，细糠和抛光粉的60目筛下物含量最多，其质量分数分别是66.00%和 53.36%，同样60目筛下物的粗脂肪含量也最高，均超过13%。因为小米糠中的小米胚是主要的油脂来源，所以可知小米胚大部分存在于小米糠的60目筛下物中。从表1中还可以看出，40目筛上物和60目筛上物中也含有少量油脂，尤其是细糠的60目筛上物，可能是小米表皮中也含有少量的油脂。观察小米糠的三个筛分组分， 40目筛上物细糠为粒径较大的小米表皮及黄色碎米，抛光粉为粒径较大的碎米，其质量分数为34.74%； 60目筛上物细糠主要是褐色及红色的破碎表皮，抛光粉为颗粒更小的碎米；60目筛下物细糠及抛光粉都为淡黄色粉末，可能是小米胚、小米糊粉层、打磨掉的小米粉末及少量粉碎的表皮。

2.1.2 小米糠的主要理化指标

对小米糠主要理化指标进行检测，结果如表2所示。

表2 小米糠的主要理化指标/%

由表2可知，抛光粉的水分含量、粗蛋白含量大于细糠，而粗脂肪含量、灰分含量低于细糠，尤其是纤维素含量显著低于细糠。这是因为细糠是小米加工中的第一、二道工序，里面果皮层(麸皮)含量多，粗纤维含量就高，而抛光粉是小米加工为精米过程的第三道工序，主要是其中糊粉层、小米胚、碎米及小米粉，因此粗纤维含量很低，但因含有较多的米粞也造成粗脂肪含量相对较低。

2.1.3 小米糠的氨基酸组成

小米糠中的氨基酸组成见表3。

表3 小米糠中的氨基酸及粗蛋白质含量和小米糠蛋白质中的氨基酸组成/%

如表3所示，小米糠中检测出的18种氨基酸中，细糠和抛光粉含量最高的均是谷氨酸，在样品中的质量分数分别为1.84%和2.87%，在蛋白质中的质量分数为17.28%和23.11%。其次，含量较高的是亮氨酸、丙氨酸和天冬氨酸。以上四种氨基酸之和占细糠和抛光粉蛋白质质量的46.37%和58.59%。抛光粉中蛋白质组分的检测结果与杨春等[13]、古世禄等[14]及Taira[15]的结果相一致，但对细糠的测定结果丙氨酸和天冬氨酸位次相反。采用FAO/WHO于1973年提出的评价方法对必需氨基酸进行评价，同时与鸡蛋蛋白质比较用氨基酸指数(EAAI)来评价小米糠蛋白质的品质，小米糠必需氨基酸评分及指数如表4。

表4 小米糠蛋白质的必需氨基酸量及氨基酸评分和指数

从表4可见，细糠和抛光粉的必需氨基酸(除色氨酸外)分别占蛋白质质量的45.28%和55.76%，抛光粉蛋白质中除赖氨酸的AAS值是77.2之外，其余氨基酸均大于100，能满足人体要求，细糠蛋白质由AAS值来看缺乏的是蛋+胱氨酸和赖氨酸。与优质蛋白质-鸡蛋蛋白比较，细糠和抛光粉的EAAI值分别是89.84和108.74，不但远高于小米(76.22)及其他粮食(65.09～73.62)[13]，其中抛光粉的蛋白质甚至大于鸡蛋蛋白质。有文献报道[5]小米糠蛋白质中色氨酸质量分数为1.86%，同样大于鸡蛋模式中色氨酸含量。由此可见小米糠蛋白质尤其抛光粉蛋白质可以作为一种优质的食用蛋白质资源。

2.2 小米糠油的品质分析

2.2.1 小米糠油的酸价、过氧化值、色泽和谷维素的结果分析

不同制油工艺所得小米糠油的主要理化指标检测结果如表5所示。

由表5可知，小米糠油的酸价为17.58～45.43 mg/g，其中抛光粉所制取小米糠油的酸价明显高于细糠所制取小米糠油及混合糠所制取小米糠油，参照GB 2716―2018《食品安全国家标准 植物油》中对米糠毛油酸价≤25 mg/g的要求，只有细糠所制取毛油的酸价符合标准。米糠毛油的酸价一般为10～30 mgKOH/g，小米糠油的酸价与米糠毛油相近。抛光粉所制取小米糠油的过氧化值也高于细糠和混合糠所制取的小米糠油，均低于GB 2716—2018中植物毛油过氧化值0.25 g/100 g的限量要求。小米糠毛油中谷维素质量分数为0.40%～0.59%，相比于大米糠毛油中的含量要低，此为本文这一品种的小米糠油中的含量，有其他研究结果表明小米糠油中谷维素质量分数为1.95%[8]。所有毛油的色泽均较深,但比大米糠毛油的色泽要浅。压榨毛油品质比浸出毛油的品质稍差，可能是因为压榨法提取毛油之前先对小米糠进行了高水分蒸坯(16%质量分数的水分、105 ℃)而蒸胚期间小米糠中油脂可能发生了氧化酸败，同时小米糠中的磷脂也会发生氧化生成褐色甚至黑色的氧化物，使油色加深[17]。

表5 小米糠油的主要理化指标

2.2.2 小米糠油的脂肪酸组成

对小米糠油的脂肪酸组成测定结果如表6所示。小米糠油中不饱和脂肪酸质量分数约为85%，含量最多的脂肪酸是亚油酸(67.13%～68.81%)，其次为油酸(12.86%～14.71%)、棕榈酸(7.43%～8.21%)。与大米糠油相比，在油酸和亚油酸含量方面有明显差异(油酸含量降低30%左右，亚油酸含量提高约30%)。小米糠原料的差异以及制油工艺的不同，对其油脂中脂肪酸组成的影响不大，这与赵陈勇等[18]和Shi Y[19]的研究结论基本相同。

表6 小米糠油的脂肪酸组成/%

注：“—”表示未检出或未在国标中标示。

2.2.3 小米糠油中的VE含量

对小米糠油中VE 组分含量的检测结果如表7所示。从表7可见，小米糠油中含有组分齐全的4种生育酚和4种生育三烯酚，其中α-生育酚和γ-生育酚含量较高。浸出小米糠油中VE总量基本超过了1 000 mg/kg，混合糠和抛光粉压榨油中VE的含量分别为817.06 mg/kg和 788.87 mg/kg。小米糠油VE总含量为789～1287 mg/kg，与大米糠毛油中VE含量(687～1887 mg/kg)[20]相当。小米糠浸出油中的VE 含量均高于压榨油，这可能是由于压榨油在制取过程中蒸坯的高温度使油中VE损失严重，而浸出油采用的是50 ℃溶剂提取，不会使VE氧化损失太多。

表7 小米糠油中VE的组分含量/mg/kg

注：TP为生育酚，TT为生育三烯酚。

2.2.4 小米糠毛油的甾醇含量

对小米糠毛油中甾醇含量的检测结果如表8所示。

表8 小米糠油中的甾醇组分含量/mg/100 g

由表8可知，小米糠毛油中甾醇质量分数为1.68%～2.08%，甾醇含量丰富。其中谷甾醇含量最高，为779～932 mg/100 g，其次是谷甾烷醇(639～831 mg/100 g)，豆甾醇含量最低。相比大米糠油中1.5%～3.5%的甾醇含量[21]，小米糠油中甾醇含量更为丰富。油脂制取方法对小米糠油中的甾醇含量没有明显影响。

2.2.5 小米糠毛油的角鲨烯含量

参照LS/T 6120—2017《粮油检验 植物油中角鲨烯的测定 气相色谱法》与朱琳等[22]的研究，采用内标法用角鲨烷作内标对小米糠油中的角鲨烯进行定量分析。标准曲线的回归方程为y=0.921 2x+0.040 2，R2=0.999 8，线性良好，测定结果如表9所示。

表9 小米糠油中的角鲨烯含量/mg/kg

小米糠油中角鲨烯含量均超过100 mg/kg，其中细糠制取的油中角鲨烯含量明显高于抛光粉，细糠浸出油中角鲨烯含量最高，达到126.22 mg/kg。抛光粉中的角鲨烯含量较低，在浸出油和压榨油中分别为102.45、108.8 mg/kg。油脂的制取方法对小米糠油中的角鲨烯含量无明显影响。角鲨烯可以降低胆固醇水平，减少皮肤损伤，抑制肿瘤细胞的生长，可以作为各种癌症的辅助治疗[23]。小米糠作为一种可再生资源，油中含有角鲨烯，因此可以作为一种提取角鲨烯的物质来源。

3 结论

通过对小米糠细糠和抛光粉的筛选分级可知，小米细糠粒度组成(质量百分比)为：60目筛下物占66.00%，60目筛上物占17.75%，40目筛上物占15.4%；小米抛光粉粒度组成(质量百分比)为：60目筛下物占53.36%，60目筛上物占9.65%，40目筛上物占34.74%；细糠和抛光粉中主要组分的质量分数分别为粗脂肪11.56%和8.6%，粗蛋白10.63%和12.41%，粗纤维20.5%和2.25%。测定小米糠蛋白质氨基酸组成，由AAS值来看细糠蛋白质较缺乏蛋+胱氨酸和赖氨酸，抛光粉蛋白质较缺乏赖氨酸，但综合氨基酸评分及指数，小米糠蛋白质仍然是一种优质的蛋白质资源。

分别采用溶剂浸出法和压榨法提取细糠、抛光粉和混合糠中的油脂，小米糠油的酸价为17.58～45.43 mgKOH/g，过氧化值为0.083～0.226 g/100 g，其中抛光粉所制取小米糠油的酸价和过氧化值明显高于细糠及混合糠所制取小米糠油，小米糠油相对于大米糠油其色泽较浅。小米糠油中含量最多的是亚油酸(67.13%～68.81%)，其次为油酸(12.86%～14.71%)、棕榈酸(7.43%～8.21%)。小米糠油中8种VE组分齐全，α-生育酚和γ-生育酚含量较高，总含量为789～1 287 mg/100 g；谷维素质量分数为0.40%～0.59%；甾醇质量分数为1.68%～2.08%，其中谷甾醇含量最高(779～932 mg/100 g)，其次是谷甾烷醇；角鲨烯含量为102.45～126.22 mg/kg。小米糠油是营养丰富的食用植物油。