γ-聚谷氨酸对小麦淀粉糊化及流变学特性的影响

范逸超 谢新华 沈 玥 徐 超 王 娜 艾志录

(河南农业大学食品科学技术学院，郑州 450002)

小麦淀粉的糊化及流变学特性对其制品的品质有重要意义。原淀粉一般黏度不稳定、抗剪切性差、易老化，限制了淀粉制品的生产加工及其应用[1]。通过添加亲水胶体、多糖、多酚、氨基酸等改善小麦淀粉的性质，增强淀粉糊的黏弹性、抗剪切性、热稳定性[2]，提高小麦淀粉制品品质。赵登登等[3]研究发现面粉中淀粉的糊化峰值黏度、崩解值越大，面条的弹性、咀嚼性和感官品质越好，回生值、糊化温度越高，面条品质越差；汪明春等[4]研究发现菊糖可以提高小麦淀粉的糊化温度，降低淀粉糊黏度，提高淀粉的储藏稳定性。

γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是D型谷氨酸或/和L型谷氨酸通过γ-羧基和α-氨基形成的高分子阴离子聚合物，分子质量在100～2×106u之间[5]。γ-PGA具有极强的亲水性、吸水性、保水性，分子链上含有大量的羧基基团，对小麦淀粉的性质有显著影响。Shyu等[6]研究发现γ-PGA可以增加面团的保水能力，改善了小麦面团流变学和热力学性质，使面包变得更加柔软，延缓小麦面包的老化；有研究表明γ-PGA增加了海绵蛋糕黏度、稳定性，降低了玻璃化转变的起始温度和峰值温度，使海绵蛋糕结构更细腻，抑制了淀粉老化[7]。本实验通过快速黏度仪(RVA)、差式扫描量热仪(DSC)、流变仪、扫描电镜来研究γ-PGA对小麦淀粉性质的影响，以期为γ-PGA在淀粉制品中的应用研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

小麦淀粉：封丘雪菊华丰粉业有限公司;γ-PGA：西安四季生物科技有限公司。

1.2 仪器

RVA4 500型快速黏度分析仪；DHR-2型旋转流变仪；DSC 214型差式扫描量热仪；FD 1 005型真空冷冻干燥机；QUANTA FEG 250场发射扫描电镜。

1.3 方法

1.3.1 糊化特性的测定

配制质量浓度为6%(以淀粉干基计)的小麦淀粉悬浮液，γ-PGA的添加量分别为小麦淀粉的0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%。将样品载入快速黏度计，选择标准程序1进行测定，每个样品3个平行。

1.3.2 热力学特性

配制质量浓度为30%(以淀粉干基计)的小麦淀粉悬浮液，γ-PGA的添加量为0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%。移取一定量样品于DSC坩埚中，室温下平衡24 h，空坩埚作参比，氮气为载气。测试参数：20～100 ℃温度范围内，以10 ℃/min的速率升温，每个样品3个平行。

1.3.3 流变学特性

将1.3.1得到的淀粉糊立即加载到流变仪测试平台上，选定40 mm的平板作为夹具，设置调整间隙1 050 μm，夹具间隙1 000 μm，刮去多余样品，再覆盖一层硅油于样品周围，减少水分损失，每个样品3个平行。

1.3.3.1 动态流变学特性

线性黏弹区测定：设置温度25 ℃，频率为1 Hz，0.01%～100%应变范围内进行对数扫描，确定应变为0.5%。

动态流变特性测定：设置温度25 ℃，应变0.5%，0.1～10 Hz频率范围内进行对数扫描。

1.3.3.2 静态流变学特性

静态流变特性测定：设置温度25 ℃，剪切速率在0.01～500 s-1范围内递增，500～0.01 s-1范围内递减，平衡时间30 s，剪切时间120 s。测得的实验数据用幂律方程(1)进行拟合。

τ=K·γn

(1)

式中：τ为剪切应力/Pa；K为稠度系数/Pa·sn；γ为剪切速率/s-1；n为流动指数。

1.3.4 微观结构观察

将1.3.1得到的淀粉糊在-40 ℃预冷冻48 h，真空冷冻干燥。掰取一部分样品固定在双面导电胶上，喷金30 s后扫描观察其微观结构。

1.4 数据处理

数据采用SPSS 22.0软件进行统计学分析，采用Origin 2017软件进行绘图。

2 结果与分析

2.1 γ-PGA对小麦淀粉糊化特性的影响

由表1可知，γ-PGA的添加量逐渐增加，小麦淀粉糊的峰值黏度、谷值黏度、最终黏度、崩解值、回生值都显著降低，添加量为0.7%时效果最明显。黏度降低是因为γ-PGA具有极强的亲水性和保水性，并且溶解缓慢，抑制淀粉颗粒的吸水膨胀，减弱了淀粉颗粒间的摩擦力[8]。崩解值降低，淀粉体系越稳定[9]；回生值降低，重结晶越困难[10]，抑制了小麦淀粉的短期老化。

表1 γ-PGA对小麦淀粉RVA特征值的影响

注：同列数据上标有不同字母表示存在显著性差异(P<0.05)，下同。

2.2 γ-PGA对小麦淀粉热力学性质的影响

由表2可知，随γ-PGA添加量的增加，小麦淀粉糊化的起始温度(T0)、峰值温度(Tp)、结束温度(Tc)逐渐上升，糊化焓值逐渐下降，添加量为0.7%时温度高达到58.43 ℃、焓值低至6.22 J/g。这是因为糊化焓值与淀粉可以结合的水分含量呈正相关[11]，γ-PGA具有极强的亲水性和持水性，γ-PGA的多羟基基团融入淀粉的连续相，使γ-PGA与水结合更紧密，减少淀粉分子可利用的水分，抑制小麦淀粉糊化[12]；分子链上的羧基与淀粉颗粒表面的活性基团结合，在分子间、分子内形成氢键，与淀粉相互交联，增加淀粉的热稳定性。

表2 γ-PGA对小麦淀粉糊化温度和焓值的影响

2.3 γ-PGA对小麦淀粉流变学特性的影响

2.3.1 动态流变学

由图1、图2可知，储能模量G′和损耗模量G″都随频率的增加而增加，添加γ-PGA后淀粉糊的模量基本都低于原淀粉糊，且随添加量的增加而降低更明显。另外，G′值均明显大于G″值，表明该混合体系为弱凝胶动态流变学图谱[13]。由图3可知，损耗角正切随频率的增加而增加，添加γ-PGA的淀粉糊的tanδ都高于原淀粉糊的tanδ，且随添加量的增加而升高更明显，tanδ均小于1，说明淀粉糊化后弹性大于黏性，流动性增强[14]，添加量为0.7%时效果最明显。这是因为γ-PGA的羧基基团与淀粉分子紧密结合，在分子间、分子内形成大量氢键，与淀粉发生交联作用，阻碍淀粉颗粒的吸水膨胀，抑制淀粉糊化[15]，从而改变了小麦淀粉糊的动态流变学特性。

图1 储能模量G′随频率变化曲线

图2 损耗模量G″随频率变化曲线

图3 损耗角正切tanδ随频率变化曲线

2.3.2 静态流变学

由图4可知，随着剪切速率的增加，在0～50 s-1速率范围内黏度急剧下降，在50～500 s-1速率范围内黏度缓慢下降，呈现出剪切稀化的现象，小麦淀粉糊为假塑性流体。由图5、6可知，应力随剪切速率的增加而增加，γ-PGA添加量逐渐增加，小麦淀粉糊黏度、应力明显降低。由表3可知，上行曲线和下行曲线的稠度系数K减小，体系稠度下降，流动指数n增大，触变性降低，淀粉糊趋于稳定，添加量为0.7%时效果最明显；R2皆大于0.99，证明幂律方程对曲线的拟合度较高[16]。这是因为淀粉糊的线性大分子链间形成的结点随剪切速率的增加而遭到破坏，使分子链断裂，导致淀粉糊的黏度降低；γ-PGA的亲水性和保水性极好，它的多羟基基团与淀粉分子竞争结合水分子，减少淀粉可以利用的水分，抑制淀粉糊化，从而改变了小麦淀粉糊的静态流变学特性。

图4 黏度随剪切速率变化曲线

图5 黏度随剪切速率变化曲线

图6 应力随剪切速率变化曲线

/%K/Pa·snnR2K/Pa·snnR2/Pa/s020.990.370.999 813.67 0.440.999 013 058.20.117.800.390.999 411.120.470.998 412 769.00.316.430.400.999 29.930.490.998 312 445.50.514.320.420.998 88.330.510.998 612 126.90.712.610.440.999 07.420.520.999 011 952.40.913.740.430.999 18.250.510.998 812 218.3

注：R2为相关系数。

2.4 γ-PGA对小麦淀粉微观结构的影响

由图7可观察到大小不同的孔洞和少量碎片，这是冷冻干燥时，淀粉凝胶内冻结的水升华造成的[17]，随γ-PGA添加量的增加，形成的孔洞越来越小，结构更加紧密、均匀。这是因为γ-PGA亲水性极好，与淀粉分子竞争结合自由水，减少淀粉可以利用的水分，抑制淀粉颗粒吸水膨胀，减少直链淀粉的渗出，使结构更加致密[18]。

图7 γ-PGA-小麦淀粉凝胶微观结构

3 结论

γ-PGA可以显著降低小麦淀粉糊的黏度、糊化焓值。使起始温度(T0)、峰值温度(Tp)、结束温度(Tc)上升，γ-PGA增强了小麦淀粉的热稳定性。γ-PGA使小麦淀粉糊的储能模量G′和损耗模量G″降低，损耗角正切tanδ升高，G′值均明显大于G″值，该混合体系为弱凝胶动态流变学图谱，tanδ均小于1，淀粉糊化后弹性大于黏性；应力随添加量的增加而降低，出现剪切稀化现象，淀粉糊为假塑性流体。同时，γ-PGA使淀粉凝胶的孔洞变小、变均匀，结构更加致密。γ-PGA明显影响了小麦淀粉的糊化及流变学性质，且添加量为0.7%时效果最大。