电感耦合等离子体质谱仪双样品环进样系统的设计

石雅静，刘 宏，王 彤，徐进勇，向 梅，任子位

(1.成都理工大学地球科学学院,四川 成都 6100592.成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059)

电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS)是一种分析化学领域的常用设备，目前已广泛应用于宇宙、环境、物理、化学、生物、医药、医学、食品、材料、核科学等诸多领域[1-2]。该仪器通常采用溶液气动雾化器进样系统[3]，样品溶液由蠕动泵送入雾化器，产生气溶胶，在雾化室中，一部分气体由载气带入，通过检测系统完成检测[4]。进样系统和检测系统一般采用串联方式运行，进液管只有一根，当样品溶液通过进液管流向雾化器时，仪器的检测系统只能处于待机状态，导致检测系统的使用效率低。溶液气动雾化器进样系统完成一个样品测试的时间是样品流经进液管时间、雾化器到检测器及信号稳定时间、仪器检测时间和进液管换洗时间之和[5]。在确定的仪器参数下，仪器检测时间与所检测元素的个数呈正相关[3]，雾化器到检测器及信号稳定时间是气动雾化器系统为保证测试可靠性的必要时间，而在进液管冲洗和样品流经进液管的这两段时间内，检测器并未进行检测，可通过调节流路节约这段时间，以提高仪器的测样效率。美国ESI公司推出了一款自动进样器系统[6]，利用六通阀和一个样品环组成串联式流路系统，通过高流速真空泵快速将样品装入样品环，经六通阀切换不同流路完成测样，有效地提高了测样效率。但是，该系统的样品环只有一个，与检测器系统仍然是串行式连接，即使高流速真空泵的装样速度很快，但是在装样过程中，检测系统仍然处于待机状态，并未在最大程度上提高检测系统的利用率。

本工作拟利用双层六通多路阀和2个样品环设计一种双样品环进样系统，通过阀路转换并行式完成装样和测样过程，以提高仪器的测样效率。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Elan 6000 DRC-e电感耦合等离子体质谱仪：美国Perkin Elmer公司产品；BP211D电子分析天平(精度为十万分之一)、Proline Plus移液枪(量程100～1 000 μL)、WP-UP-Ш-10超纯水纯化器：德国Sartorius科学仪器有限公司产品；超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)：由超纯水纯化器制得；硝酸(MOS 级)：苏州晶瑞化学股份有限公司产品。

Sc、Ti、V、Cr、Mn、As、Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、Li、Sr、Ba、Co、U、Th、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 共32种单元素国家标准溶液：浓度为1 000 mg/L，HNO3介质，用2%HNO3溶液(V/V)配制成1、10、20、50、100 μg/L的混合标准溶液；清洗液：2%HNO3溶液(V/V)。

C22Z双层六通多路阀：南京科捷分析仪器有限公司产品，配接头和堵头(1/8)；BT100-1J蠕动泵：重庆科耐普蠕动泵有限公司产品；进液管：美国Perkin Elmer公司产品；样品环管：PTFE材质，内径为1.00 mm，外径为1.50 mm；细管：PTFE材质，内径为0.80 mm，外径为1.00 mm。

1.2 双样品环进样系统

双样品环进样系统的工作示意图示于图1。主体是双层六通多路阀，图a、b为两种状态；1～6分别对应阀上下层的不同孔位；进液管1设置于仪器蠕动泵(蠕动泵A)上，进液管2设置于外接蠕动泵(蠕动泵B)上，速度为-48 r/min(负号代表蠕动泵进样旋转方向为逆时针)；样品环1与样品环2的样品环管长度可根据被测元素的数量而变化，具体参数列于表1。

注：A、B为蠕动泵；1～6分别对应阀上下层的不同孔位；a、b为双样品环进样系统的两种模式图1 双样品环进样系统示意图Fig.1 Schematic diagrams of double sample loops injection system

元素个数Number of elements停留时间Dwell time/ms扫描次数Number of sweep times重复次数Replicates times样品环管长度Sample loop length/cm15010133650101481250101661850101843250101126

样品环管的长度与所测的元素个数、停留时间、扫描次数、重复次数都呈正相关。根据本实验条件，列出了样品环管长度参数，在该条件下，每多测1个元素，时间增加1 s，溶液在样品环管中的速度为3 cm/s(蠕动泵速度为20 r/min)，由此可得到样品环管计算公式：样品环管长度(cm)=元素个数×3+30。

1.3 系统使用方法

系统在使用过程中，进液管1常置于清洗液中，用于对测样流路进行清洗，并完成样品环内样品的进样工作。当进样管2置于第一个样品中时，样品通过流路装满样品环1，过量样品排入废液桶，如图1a状态；手动切换阀路，由清洗液将样品环内的样品送入检测器内进行检测，同时进液管2放入清洗液中2 s后放入第二个样品中，进行第二个样品的装样工作，如图1b状态；再次进行阀路切换，完成第二个样品的检测工作，如此依次完成所有样品的检测工作。

测样时，每次只需移动和清洗进液管2，操作简单，易实现自动化。

1.4 质谱条件

优化后的ICP-MS最佳工作参数如下：RF功率1 175 W，冷却气流速15.0 L/min，辅助气流速1.25 L/min，雾化气流速0.9 L/min，跳峰扫描方式，扫描次数10次，重复次数1次，停留时间50 ms，详细参数设定列于表2。

表2 ICP-MS参数设定值Table 2 Parameters setting value of ICP-MS

2 结果与讨论

2.1 方法可靠性

选择Sc、Ti、V、Cr、Mn、As、Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、Li、Sr、Ba、Co、U、Th 18种元素，测试1、10、20、50、100 μg/L的混合标准溶液，做校准曲线，计算相关系数，然后选取50 μg/L的混合标准溶液测定5次，计算方法的精密度，结果列于表3。

结果表明，双路进样测试所得的18种元素的校准曲线相关系数均大于0.999，样品测试的精密度均小于5%，结果可靠，可满足仪器分析的要求。

2.2 测样效率

在测试1、6、12、18、32种元素情况下，质谱仪参数按1.4节设置，测试100 μg/L的混合标准溶液100次，统计总测样时间，计算平均测样时间，比较溶液气动雾化器进样系统和双样品环进样系统两种方式的检测效率，结果列于表4。

结果表明，与溶液气动雾化器系统相比，双样品环进样系统每测一次样品平均节约8 s。以单元素测试为例，二者的测试效率分别为200次/小时和360次/小时，即平均每小时双样品环进样系统可多测160次样品，测样效率提高了80%。经计算，分别测试1、6、12、18、32个元素，节约的时间分别为45%、35%、27%、21%、16%。

选择Ce元素，对比溶液气动雾化器系统和双样品环进样系统的测样时序图，示于图2。图2a为溶液气动雾化器系统测样过程，图2b为双样品环进样系统测样过程，t1表示清洗管路时间，t2表示样品溶液从样品管到雾化器的时间，t3表示样品从雾化室到检测器至信号稳定的时间，t4表示检测时间。双样品环进样系统通过并行式装样流路，同时完成了装样和测样的过程，节约了t1和t2时间。

表3 18种元素的测试结果(n=5)Table 3 Determination results of eighteen elements (n=5)

表4 测样时间比较Table 4 Comparison of sample detection time

注：a.溶液气动雾化器系统；b.双样品环进样系统图2 单元素Ce的测样时序图Fig.2 Sampling sequence diagrams of single element (Ce)

2.3 记忆效应

通过双样品环进样系统，依次交替测试5次1.00 μg/L和100.00 μg/L混合标准溶液中的Ce元素，观察高浓度溶液对低浓度溶液的测试是否有影响，考察本进样系统的记忆效应，结果列于表5。

结果表明，双样品环进样系统的测定结果均在仪器误差范围之内，无明显记忆效应。该系统中，样品环长度与所测元素个数成正比。换言之，该系统设计的样品环中所装样品刚好满足样品测试的需要，样品由载液推动送入雾化室，当样品全部进入雾化室后，载液也将进入雾化室，所以在测试完成后，载液已经对雾化室进行了清洗，故该系统对雾化室的清洗能力强，记忆效应小。

2.4 检出限和灵敏度

双样品环进样系统与溶液气动雾化器系统相比，灵敏度和检出限无明显差别，结果列于表6。

表5 双样品环进样系统的记忆效应考察Table 5 Memory effect of doublesample loop injection system

表6 方法的检出限和灵敏度Table 6 Detection limit and sensitivity of the method

3 结论

电感耦合等离子体质谱仪应用广泛，在微量与痕量元素的测定中体现出明显优势，但是存在单路进样系统测试速度较慢、效率较低的问题。在详细考察仪器测试样品的流程后，本研究设计了以双层六通多路阀为主体的双样品环进样系统，可以节约样品引入仪器的时间。在完善进样系统后，将其连接在气动雾化器之前，可明显提高仪器测样效率、精密度、灵敏度和检出限，与溶液气动雾化器进样系统相比，无明显差别，且无明显记忆效应。该系统价格低廉、操作简单、体积小、易于实现自动化，且有与其他仪器联用的可能性，具有较好的发展前景。