MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素

李春华，黄孟杰，廖泽波，孔兴功，邵庆丰

(1.南京师范大学地理科学学院，虚拟地理环境教育部重点实验室，江苏 南京 210023；2.南京师范大学地理科学学院，江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心，江苏 南京 210023)

基于自然界中238U-234U-230Th放射性衰变不平衡的铀钍(230Th/U)定年法能够用于精确测定约60万年以来的地质样品年代(如钟乳石和珊瑚等)[1-2]，因此该测年法被广泛用于古海洋、古环境、古气候和考古等研究[3-4]。在过去的半个世纪，随着分析测试技术的不断改进，U-Th同位素的分析精度大幅提高。20世纪80年代以前，U-Th同位素分析主要依靠α-能谱，其精度只能达到2%～10%(±2σ)，并且需要较大量(数克)的样品和较长(数天甚至数周)的测量时间[5]。20世纪80年代中后期发展的热电离质谱分析技术(TIMS)将U-Th同位素的测量精度提高至3‰～5‰，并且样品用量减少了1个数量级，测试时间缩短至数个小时[6]。90年代后期，Luo等[7]首次成功使用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)分析U-Th同位素。该技术比TIMS对U-Th具有更高的电离效率和分析精度[8]。目前，MC-ICP-MS已发展成为国际上U-Th同位素分析测试的主要技术，分析精度可高达1‰～2‰[9-13]，甚至达到ε水准(10-4)[1,14-15]。

目前，MC-ICP-MS测量U-Th同位素的方法可分为3种：1) 法拉第杯(Faraday cups)和二次电子倍增器(secondary electron multiplier, SEM)组合使用的测量法。此方法多采用法拉第杯(标准为1011Ω放大器)测量丰度较大的同位素，如238U、235U和232Th；用SEM测量丰度较小的234U和230Th同位素。该方法通过标样与样品的交叉测试来校正仪器的质量歧视效应，以及SEM与法拉第杯这两种探测器的相对增益[7-8,16-21]。2) SEM跳峰测量法。该方法采用跳峰扫描的方式测量除238U之外的其他同位素，并假设样品的238U/235U为常数[2]。3) 法拉第杯测量法。该方法用109Ω或1010Ω放大器的法拉第杯测量238U，并用1011、1012或1013Ω放大器的法拉第杯测量其他同位素。该方法可把U-Th同位素的测量精度提高到ε水准，有望进一步扩展230Th/U定年范围[1,14-15]。然而，全法拉第杯测量法需要消耗较大的样品量以产生100～500 V的238U离子束信号[1,14]。

本实验室已建立了法拉第杯与SEM组合使用的静态测量法[22-23]，但该方法在假定“标样—未知样品—标样”的测量过程中，SEM与法拉第杯的相对增益是线性变化。因此，未知样品测量结果的可靠性在很大程度上取决于SEM与法拉第杯的相对增益是否稳定。本实验室之前的大量实验表明，在开启能量过滤器(retarding potential quadruple, RPQ)的条件下，SEM与法拉第杯的相对增益通常在80%～85%之间，每天的变化幅度可高达约2%，而且对实验室的温度和湿度变化很敏感[23]。为了减小SEM与法拉第杯相对增益的不稳定性对测量结果的影响，本研究设计了两步静态法测量U-Th同位素，希望可以实现SEM与法拉第杯增益的内部校正并提高测量结果的可重复性。

1 实验部分

1.1 仪器和工作参数

本研究使用南京师范大学钟乳石同位素实验室的Neptune MC-ICP-MS进行U-Th同位素分析。该仪器配有9个法拉第杯(电阻均为1011Ω)和1个SEM，并配备RPQ以提高丰度灵敏度。进样系统由Cetac ASX-520自动进样器、ESI PFA雾化器(50 μL/min)和CetacAridus Ⅱ膜去溶雾化系统组成。MC-ICP-MS的工作参数列于表1。

1.2 标准与试剂

本研究使用的U同位素标准样品为Harwell uraninite(HU-1)，233U-236U-229Th混合稀释剂的同位素组成为：233U/236U=0.968 7，234U/236U=0.004 7，235U/236U=0.000 11，230Th/229Th=0.000 06，229Th/236U=0.165 54[24]。

表1 Neptune MC-ICP-MS测量U-Th同位素的仪器参数Table 1 Neptune MC-ICP-MS instrument parameters used for U-Th isotope measurements

化学处理流程中使用的超纯水(18.2 MΩ·cm)：由美国Millipore纯水系统制得；盐酸和硝酸：优级纯，经Savillex DST-1000系统2遍蒸馏；高纯氢氟酸和高氯酸：美国Sigma Aldrich公司产品。

1.3 U-Th同位素的两步静态测量法

本研究采用MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素的数据采集方式列于表2。通过调整可移动法拉第杯与中间杯的相对位置以及Zoom Optic参数，使仪器的杯结构同时适合U和Th的同位素测量，因此在样品测量过程中不需要重新调整。

对于U同位素，第一步在中间杯位置用SEM测量234U的信号，同时在L1、H1、H2和H3的位置用法拉第杯测量233U、235U、236U和238U的信号，积分时间为2.62 s，停顿时间为3.0 s；第二步在中间杯位置用SEM测量236U，同时在L3、L2、L1和H2的位置用法拉第杯接收233U、234U、235U和238U，积分时间为1.31 s，停顿时间为0.5 s。对于Th同位素，第一步在中间杯位置用SEM测量229Th，同时在H1位置用法拉第杯接收230Th；第二步在中间杯位置用SEM测量230Th，同时在L1和H2的位置用法拉第杯接收229Th和232Th，这两步的积分和停顿时间分别为1.048 s和0.5 s。

表2 Neptune MC-ICP-MS杯结构和U-Th同位素的数据采集方法Table 2 MC-ICP-MS cup configuration and U-Th isotopic data acquisition methods

注：L3、L2、L1、H1、H2、H3杯位置为法拉第杯接收器(1011Ω放大器)，中间C杯位置为二次电子倍增器(SEM)；加粗的同位素数据用于230Th/U年代计算

测量1个未知U或Th样品，依次通过如下4个步骤：1) 清洗进样系统(1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，约5 min)；2) 测量法拉第杯的Baseline(0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，约5 min)；3) 测量仪器的记忆效应(0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，约5 min)；4) 测量未知样品U或Th同位素(0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，约30 min)。

此流程共需要约45 min，样品溶液为1～2 mL，理想的信号强度为238U 5～15 V，236U 3～6 mV(相对于1011Ω放大器)，230Th和229Th均小于105cps。

1.4 数据处理

本研究采用的U-Th同位素数据处理流程包括7个步骤，示于图1。

1.4.1校正法拉第杯基线和记忆效应 通过Neptune操作软件的“Detector-calibration”自动检测法拉第杯基线。通常，法拉第杯的基线为-4×10-4～9×10-4V。为降低仪器的记忆效应，先使用1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF空白溶液清洗系统约5 min，再用0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF清洗系统约5 min。经过两步清洗，仪器背景值通常可降低为234U为1～2 cps，236U为1～5 cps，230Th为0.1～2 cps，229Th为1～3 cps。

1.4.2校正U和Th氢化物 U和Th氢化物的干扰信号(UH+和ThH+)分别是在238U离子流强度为10 V和232Th为8 V的情况下，通过监测238UH+/238U和232ThH+/232Th比值来估算的。长期观测表明，在开启RPQ的条件下，这2个比值分别约为0.4×10-6和0.8×10-6；而在关闭RPQ的条件下，比值分别约为2.0×10-6和3.0×10-6。

1.4.3校正拖尾效应 每天测量样品前，在238U的信号强度约为10 V的情况下，用SEM测量虚拟质量数237.54、236.54、235.54、234.54、233.54和232.54的信号强度；在232Th的信号强度约为8 V的情况下，用SEM测量虚拟质量数231.5、231.0、230.5、229.5和228.5的信号强度。通过拟合运算，计算238U和232Th的拖尾效应。通常，当RPQ 开启时，238U拖尾对236U、235U和234U的影响较小，分别约为0.04×10-6、0.02×10-6和0.005×10-6，对233U的影响可忽略不计；232Th拖尾对230Th和229Th的影响分别约为0.02×10-6和0.01×10-6。当RPQ 关闭时，238U拖尾对236U、235U、234U和233U的影响增加了1个数量级，分别约为0.9×10-6、0.5×10-6、0.3×10-6和0.1×10-6；232Th拖尾对230Th和229Th的影响约为0.6×10-6和0.4×10-6。

图1 MC-ICP-MS U-Th同位素的数据处理流程Fig.1 Data processing procedure of MC-ICP-MS U-Th data for 230Th/U chronology

1.4.4校正质量歧视 本研究假定在U和Th同位素的质量范围内，仪器的质量歧视效应是等效的。将样品中238U/235U的测量值(Rm)与自然界的平均值(Rt=137.818±0.045)[25]对比，用指数函数(Rt=Rm(238U/235U)β)估算质量歧视的校正因子β值[26]。通常，β值为-1.3～-0.9，平均值为-1.1。

1.4.5校正SEM和法拉第杯的相对增益

本研究将SEM与法拉第杯测量的236USEM/233UFC比值(经过质量歧视校正)与236U/233U真值进行比较，以确定SEM与法拉第杯的增益，示于图2。当RPQ开启时，SEM与法拉第杯的相对增益在80%～85%之间，样品与样品之间的变化平均为0.5%，一天之内的波动可达2.0%；当RPQ关闭时，SEM与法拉第杯的相对增益在95%～96%之间，样品与样品之间的变化小于0.3%，一天之内的波动小于0.4%，比较稳定。如果样品中230Th/232Th的原子比大于10-4，本研究采用RPQ关闭模式测量，以取得较稳定的相对增益；如果样品中230Th/232Th的原子比小于10-4，则采用RPQ开启模式测量，以减小232Th的拖尾效应。

注：每组相连的数据为一天内连续测量；两点之间的时间间隔约为1.5 h图2 SEM与法拉第杯增益的变化Fig.2 Daily variations of SEM/Faraday cup yield

1.4.6校正稀释剂和化学空白 经过上述的校正之后，扣除稀释剂贡献的234U、235U和230Th以及化学流程的本底。本研究使用纯化的试剂和严格的烧杯清洗流程，化学本底保持在234U约为0.8 fg，238U约为7 pg，230Th约为0.1 fg，232Th约为2.0 pg。

1.4.7计算230Th/U年代 先计算234U/238U、230Th/238U和232Th/238U的活度比：

(1)

(2)

(3)

其中，λ为衰变常数，A为放射性活度比，spk为稀释剂中相应的同位素比值。这3个同位素活度比的误差可表述为：

(4)

(5)

(6)

其中，σ48、σ08和σ28分别代表234U/238U、230Th/238U和232Th/238U活度比的标准误差；cov(234U/236U、238U/236U)为234U/236U和238U/236U原子比的协方差，衰变常数的误差没有代入误差传递。然后，根据234U/238U、230Th/238U和232Th/238U的活度比均值和误差，用伪随机数生成器分别生成106个正态分布的随机数值。将这些模拟数值依次代入式(7)和(8)[27-29]，通过迭代算法解出230Th/U年代和校正年代。其中[230Th/232Th]i为初始的230Th/232Th活度比，本研究假设其为0.82±0.41。

(7)

(8)

2 结果与讨论

2.1 U同位素标准样品HU-1的δ234U

为选定合适的233U-236U离子流强度用于准确测定SEM和法拉第杯的相对增益(236USEM/233UFC)，本研究准备了一组HU-1与233U-236U混合稀释剂的混合溶液，其中每个分样的238U均为25 ng/g(约可产生15 V离子流)，而混合稀释剂233U-236U浓度为1.5～15 pg/g不等(约可产生1～10 mV离子流)。使用上述两步静态法对这组混合溶液进行测试，结果表明，当233U和236U信号在1～3 mV之间时，HU-1的δ234U测量值为-9‰～-1‰；当236U在3～6 mV之间，δ234U测量值为-4‰～2‰；当236U在6～10 mV之间，δ234U测量值为-1‰～6‰，示于图3。本研究认为，当233U和236U信号小于3 mV时，法拉第杯测量的233U信号可能低于真实值，导致SEM与法拉第杯的相对增益被高估，进而导致δ234U被低估。反之，当233U和236U信号大于6 mV时，SEM测量到的236U可能低于真实值，导致SEM与法拉第杯的相对增益被低估，从而导致δ234U被高估。因此，在正式测量时，将样品溶液中的236U和233U稀释为3～6 mV。

本研究在2017年9～12月采用两步静态测量法测量HU-1的δ234U，其中238U的信号强度为10～30 V，233U和236U的信号强度为2.5～7 mV，多次测量的平均值为(-0.48±1.92)‰，示于图4。误差为每次测量均值的标准偏差(±2σ，n=55)，这与已发表的数据δ234U=(-0.7±1.2)‰(n=1)[2]，δ234U=(-1.2±0.18)‰(n=9)[1]，δ234U=(-1.04±0.13)‰(n=27)[30]，δ234U=(-1.27±2.14)‰(n=29)[23]，在误差范围内一致。本研究的数据显示，两步静态法测量δ234U的分析误差为0.8‰～2.4‰，略大于本实验室建立的标样与样品交叉测试法的误差(0.5‰～0.8‰)，但该方法的可重复性(1.92‰)优于标样与样品交叉测试法(2.14‰，RPQ-ON)[23]。

2.2 次生碳酸盐岩实验室标准样品的U-Th同位素和230Th/U年代

洞穴滴水形成的石笋具有记录气候变化的多种代用指标(如δ18O、纹层厚度、生长速率等)，同时适合高精度230Th/U测年，是研究古气候变化的重要材料[31-36]。湖北神农架三宝洞的石笋样品纯净致密、生长连续，为过去65万年东亚季风的演化与驱动机制的研究提供了宝贵的地质记录[37-39]。本研究挑选年代不同的三宝洞石笋(SB-34、SB-43、SB-61和SB-58)，用牙钻钻取了6个粉末样品，筛选出粒径小于100 μm的部分用作次生碳酸盐岩实验室标准样品。为了便于识别，按年代将其分别命名为SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-335K和SB-435K。每个实验室标样质量约30 g，可以满足大于500次重复测年。

图3 HU-1 δ234U的测量值与236U离子束强度变化的关系Fig.3 Measurements of δ234U in HU-1 with different 236U ion beam intensities

注：圆点和三角形分别为单次测量结果和平均值，灰色条带为单次测量结果的标准偏差(± 2σ)图4 MC-ICP-MS测量U同位素标准样品HU-1的δ234UFig.4 δ234U measured in U isotope standard of HU-1 by MC-ICP-MS

本研究对每个次生碳酸盐岩实验室标准样品进行6次230Th/U测年实验，所采用的化学分析流程详述于文献[22-23]。首先，称取适量的碳酸盐岩样品(20～120 mg)于干净的Teflon溶样器中，用浓HNO3溶解样品，再加入233U-236U-229Th混合稀释剂，并通过高温回流使样品溶液与稀释剂充分混匀；将混合溶液完全蒸干，再用7 mol/L HNO3溶解。然后，将样品溶液缓慢加载到UTEVA树脂柱上(柱体积为0.5 mL)，再用7 mol/L HNO3淋洗树脂柱以去除杂质；先用3 mol/L HCl洗脱Th，再用0.5 mol/L HCl洗脱U；在U和Th的收集溶液中加入少量HClO4消解有机质。最后，将U和Th溶液完全蒸干，再分别溶解于0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，待上机测试。

在RPQ开启和关闭的条件下，用两步静态法测量了次生碳酸盐岩实验室标准样品的U-Th同位素。每个实验室标准样品6次测量的结果及其加权平均值列于表3。总体而言，这组实验室标准样品的U含量(500～3 000 ng/g)远大于Th含量(0.1～1.0 ng/g)，使得232Th在测量过程中的拖尾效应以及初始230Th对年代校正的影响较小。在RPQ开启和关闭的条件下，U-Th同位素的测试精度相似，其中234U/238U比值的精度为1‰～2‰，230Th/238U为1‰～3‰，但年轻样品SB-530受230Th统计计数的限制，其230Th/238U的精度为7‰～9‰。6次测量结果的误差加权平均值(± 2σ)显示：SB-530的δ234U为1 029±1，230Th/238U活度比为0.011 4±0.000 1，年代为(0.53±0.01) ka；SB-8600的δ234U为1 018±1，230Th/238U活度比为0.155 5±0.000 2，年代为(8.61±0.01) ka；SB-108K的δ234U为782±1，230Th/238U活度比为1.187 7±0.000 8，年代为(107.6±0.2) ka；SB-240K的δ234U为389±1，230Th/238U活度比为1.327 7±0.001 1，年代为(239.4±0.8) ka；SB-335K的δ234U为265±1，230Th/238U活度比为1.289 6±0.000 9，年代为(332.8±1.9) ka；SB-435K的δ234U为96±1，230Th/238U活度比为1.111 7±0.000 7，年代为(437±5) ka。

为检验上述测量结果的可靠性，在中国科学院地质与地球物理研究所铀系年代学实验室，按照该实验室的化学分析流程和SEM跳峰扫描方法[30]，分析了SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-330K和SB-435K的230Th/U年代。结果表明，2个实验室的各项测量结果的精度相当，且在误差范围内一致。6个实验室标准样品230Th/U年代的对比图示于图5。

表3 次生碳酸盐岩实验室标准样品的MC-ICP-MS U-Th同位素分析结果Table 3 Results of MC-ICP-MS U-Th isotopic analyses for the in-house secondary carbonate standards

续表3

注：1) 用于计算的放射性衰变常数：λ230=9.170 5×10-6a-1[1]，λ234=2.822 1×10-6a-1[1]，λ238=1.551 25×10-1a-1[40]；

2) 校正230Th年代，假定初始230Th/232Th原子比为(4.4±2.2)×10-6；

3) BP表示before present (1950)；

4) SMP-1、2、3为RPQ-ON 测量，SMP-4、5、6为RPQ-OFF 测量，SMP-A为中国科学院地质与地球物理研究所铀系年代学实验室的测量结果

注：圆点为两步静态法RPQ-ON测量结果；方形点为RPQ-OFF测量结果；三角形为6次测量的加权平均值；菱形点为SEM方法测量结果图5 次生碳酸盐岩实验室标准样品230Th/U年代的重复测量Fig.5 Repeated measurements of 230Th/U ages for the in-house secondary carbonate standards

3 结论

本研究建立了MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素的分析步骤和数据处理流程。该方法的关键在于采用SEM与法拉第杯测量的236USEM/233UFC比值(经过质量歧视校正)与236U/233U真值比较，计算SEM与法拉第杯的相对增益。实验表明，将236U离子流调节为3～6 mV(相对于1011Ω放大器)，可以正确地校正SEM与法拉第杯的相对增益。采用两步静态法重复分析了国际U同位素标准样品HU-1的δ234U，平均值为(-0.48±1.92)‰(±2σ，n=55)，这与国际上已发表的数据在误差范围内一致。使用神农架三宝洞的石笋制备了一组次生碳酸盐岩实验室标准样品SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-335K和SB-435K，采用两步静态测量法对每个实验室标准样品的U-Th同位素重复分析了6次。加权平均值表明，这组标准样品的U含量为500～3 000 ng/g，Th为0.1～1.0 ng/g，δ234U在95～1 030之间，230Th/238U在0.01～1.33之间。它们的230Th/U年代依次为(0.53±0.01)、(8.61±0.01)、(107.6±0.2)、(239.4±0.8)、(332.8±1.9)、(437±5) ka。经中国科学院地质与地球物理研究所SEM测试法验证，表明本研究所建立的U-Th同位素两步静态测试法可靠有效，234U/238U和230Th/238U比值的测量精度可分别达到1‰～2‰和1‰～3‰。该两步静态测试法的可靠性还有待更多的国际标准样品验证。

致谢：感谢中国科学院地质与地球物理研究所马志邦和王立胜为开展U-Th同位素的实验室对比研究提供帮助；感谢实验室的所有研究生和老师为维护Neptune的正常运行所做的努力。