电位滴定法测定槟榔中总酸的不确定度评定

刘 佳，袁 河，康志娇，赵志友，夏延斌

（1.湖南省槟榔加工与食用安全工程技术研究中心，湖南宾之郎食品科技有限公司，湖南湘潭 411100；2.湖南农业大学食品科技学院，湖南长沙 410128）

槟榔是棕榈科植物槟榔的种子，自古以来，槟榔一直是我国东南沿海地区居民欢迎客人、招待亲友的好水果[1]。槟榔作为一种休闲食品，在全世界有7亿多人在食用[2]。槟榔干制食品的种类很多，如新鲜食品、槟榔干制后混合其他成分制成的产品等。目前，我国主要生产鲜槟榔和食用槟榔。过去产品的消费主要在湖南和海南，但现在已经蔓延到全国各地，所以人们越来越关注其产品安全食用[2]。槟榔中总酸的测定最常用的方法是电位滴定法，该方法快速准确、终点辨别灵敏。

所有的测量都不可避免地存在不确定度。CNASCL07《测量不确定度的要求》规定，检测实验室应制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评估程序，并将其用于不同类型的检测工作。JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，对测量过程中产生的不确定度进行分析评定，并为今后该项目的准确测定提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

食用槟榔（以槟榔干果加工而成） 样品为市场随机抽查样本。

氢氧化钠标准溶液（1.0 mol/L），深圳市博林达科技有限公司提供，按照GB/T 601—2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》进行标准溶液的配制。

AR224CN型电子分析天平，奥豪斯仪器有限公司产品；ZDJ-4A型自动电位滴定仪，上海仪电科学仪器股份有限公司产品。

1.2 样品前处理

准确称取去卤水后切碎的样品10.00 g左右放入100 mL锥形瓶中，加入约150 mL于80℃下煮沸过的水，转移样品至250 mL容量瓶中，沸水浴30 min（摇动2～3次），取出冷却至室温，用煮沸过的水（冷却至室温）定容至250 mL，用快速滤纸过滤样品溶液，用50 mL移液管准确移取50 mL滤液，在自动电位滴定仪上用0.1 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至pH值8.2即为终点。同一被测样品测定2次。

1.3 数学模型的建立

槟榔中总酸含量（以苹果酸计）计算公式：

式中：X——样品中总酸的含量（以苹果酸计），g/kg；

K——样品的定容体积，mL；

V0——滴定空白时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

V1——滴定样品时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

V2——滴定时样品的分取的体积，mL；

C——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

K——酸换算系数（以苹果酸计），0.067；

m——样品的质量，g。

计算结果保留小数点后2位。

2 不确定度来源分析

从试验过程和数学模型分析,槟榔中总酸含量测定的不确定度主要来源于氢氧化钠标准溶液、滴定体积、样品质量等方面。

试验过程中不确定度的具体分量见图1。

图1 试验过程中不确定度的具体分量

3 不确定度分量计算

3.1 氢氧化钠标准溶液引入的不确定度

3.1.1 移液体积引入的不确定度

（1）移液管引入的不确定度。试验过程中用50 mL移液管移取1.0 mol/L NaOH标准溶液50 mL至500 mL容量瓶中。根据中华人民共和国国家计量检定规程JJG 196—2006，在25±1℃时50 mL分度移液管（A级）的容量允差为±0.1 mL，按矩形分布，则50 mL分度移液管引入的不确定度为：

（2）温度引入的不确定度。移液管溶液温度与校准时温度不同所引起的体积变化为50 mL×5℃×2.08×10-4℃-1=0.052 mL（2.08×10-4℃-1为水的膨胀系数），假设其为矩形分布，则温度对体积影响所引入的不确定度为：

3.1.2 定容体积引入的不确定度

（1）容量瓶引入的不确定度。标准溶液定容至500 mL容量瓶中。在25±1℃时500 mL单标线容量瓶（A级）容量允差为±0.25 mL，假设其为矩形分布，则500 mL容量瓶的不确定度为：

（2）温度引入的不确定度。容量瓶的校准温度为20℃，实验室温度在15～25℃变化。因此，容量瓶溶液温度与校准时温度不同所引起的体积变化为 500 mL×5℃×2.08×10-4℃-1=0.52 mL（2.08×10-4℃-1为水的膨胀系数），假设其为矩形分布，则温度对定容体积影响所引入的不确定度为：

因此，定容体积引入的相对标准不确定度为：

由此得出标准溶液引入的相对标准不确定度为：

3.2 消耗氢氧化钠标准溶液的体积引入的不确定度

3.2.1 滴定管校准引入的不确定度

使用的滴定管为20 mL A级滴定管，其容量允差为±0.035 mL，按三角分布考虑，k=，则不确定度为：

样品测量中消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积为2.008 mL，则由滴定管引入的相对标准不确定度为：

3.2.2 由温度变化引入的不确定度

实验室温度为15～25℃，纯水的膨胀系数为2.08×10-4℃-1，按矩形分布，，标准溶液消耗体积V=2.008 mL，则：

3.2.3 自动电位滴定仪示值引入的不确定度

试验的滴定终点是通过仪器的变化来判定的，根据校准证书可以得出仪器的电计示值误差为0.02%FS。试样溶液测定中终点判定误差引入的相对标准不确定度为：

3.2.4 消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积引入的不确定度

试验中消耗氢氧化钠标准溶液体积的相对合成标准不确定度：

3.3 试样取样体积和定容体积引入的不确定度

试验中取样体积和定容体积引入的不确定度主要受移液管、容量瓶的校准和试验温度影响，试验中使用50 mL A级移液管移取试样体积，其允许误差为±0.1 mL，按三角分布，不确定度为：u1=0.1/=0.058 mL， 相 对 不 确 定 度ure（lV1）=0.058/50=0.001 16。试验中使用250 mL A级容量瓶定容，其允许误差为±0.15 mL，按三角分布，不确定度为：u2=0.15/=0.087 mL，其相对不 确 定 度ure（lV2）=0.087/250=0.000 3，则：

合成相对标准不确定度：

实验室温度为15～25℃，纯水的膨胀系数为2.08×10-4℃-1，按矩形分布，k=，

取样体积为50.0 mL：

3.4 样品质量引入的不确定度

试验称取样品质量10.030 5 g，根据称量使用电子天平检定证书，其最大称量的示值误差为0.000 5 g，按均匀分布处理，标准不确定度为u（m样）=0.000 5/=0.000 29 g，相对标准不确定度为urel（m样）=0.000 29/10.030 5=0.000 03。

3.5 样品测量重复性引入的相对标准不确定度

槟榔样品平行测定结果见表1。取矩形分布，则

3.6 合成标准不确定度及扩展不确定度的计算

试验中总酸测定的各个不确定度分量汇总见表2。

表2 各个不确定度的分量

表1 槟榔样品平行测定结果

根据试验过程，合成标准不确定度：

试验中检测槟榔中总酸的含量为6.67 g/kg，测量结果的合成标准不确定度为u（X）=6.67×0.012=0.080 g/kg，取包含因子k=2，测量结果扩展不确定度为0.080×2=0.160 g/kg，则测定结果可表示为6.67±0.160 g/kg（以苹果酸计），k=2。

4 结论

通过对电位滴定法测定槟榔中总酸的不确定度分量的分析可知，试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积引入的不确定度对试验结果的影响是最大的，因此在试验过程中应该严格控制滴定终点时加入的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，准确读取滴定体积，用校准合格的自动电位滴定仪进行试验操作，以此保证试验结果的可靠性和准确性。