电感耦合等离子体质谱法测玻璃制品重金属迁移量的不确定度评定

王 超，蒋祥飞，马培培，侯亚伟，汤有宏，2

（1.安徽古井贡酒股份有限公司，安徽亳州 236820；2.安徽省固态发酵工程技术研究中心，安徽亳州 236820)

在白酒生产过程中，其包装容器基本以玻璃容器为主，玻璃容器中的重金属往往会迁移至酒体中，导致酒体中的重金属含量升高，对人体造成危害，故对玻璃制品中重金属的迁移量进行限量规定。

GB 4806.5—2016《食品安全国家标准玻璃制品》和GB 19778—2005《包装玻璃容器铅、镉、砷、锑溶出允许限量》中规定玻璃制品应检测其铅、镉、砷、锑迁移量，现采用GB 31604.49—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》中第二部分“砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定”第一法“电感耦合等离子体质谱法”检测玻璃制品铅、镉、砷、锑迁移量，为确保检测结果的准确可靠，对其检测过程中影响结果的因素进行分析，评价影响因素对检测结果的综合影响程度，进而对此方法进行不确定度评定。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

材料：酒样灌装用玻璃瓶。

仪器设备：0.2 mL 移液管、1 mL 移液管、2 mL移液管、5 mL 移液管、10 mL 移液管、100 mL 容量瓶、1000 mL 量筒，分析天平：感量0.01 g；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。

试剂：多元素混合标准储备液（10 μg/mL）。

1.2 实验方法

根据待测样品的预期用途和使用条件，按照GB 5009.156、GB 31604.1 和GB 4806.5 规定的迁移试验方法及试验条件进行样品清洗后，用4%乙酸作为食品模拟物，于22 ℃放置24 h 的条件下进行迁移试验。浸泡液经充分混匀后，取部分浸泡试液上机测试。同时做试样空白试验。

注：因样品中砷、镉、铅、锑重金属迁移量检测结果均为未检出，现采用加标后的样品按照样品检测分析方法进行检测分析，并对其进行不确定度评定。

1.3 数学模型

式中：X ——食品接触材料及制品中某种元素的迁移量（mg/kg）；

c——试样浸泡液中重金属含量（μg/L）；

V——4%乙酸浸泡液体积（mL）；

m——4%乙酸浸泡液质量（g）；

f——稀释倍数；

1000——换算系数。

1.4 不确定来源分析

根据数学模型分析及方法简述，可知食品中镉的测定不确定度来源于以下几个分量。

（1）标准溶液引入的相对标准不确定度ur（C）；

（2）4%乙酸浸泡液体积引入的相对标准不确定度ur（V）；

（3）4%乙酸浸泡液质量引入的相对标准不确定度ur（m）；

（4）电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）引入的相对标准不确定度ur（I）；

（5）试样重复性检测引入的相对标准不确定度ur（S）；

2 不确定度评定

2.1 标准溶液引入的相对标准不确定度ur（C）

2.1.1 标准溶液配制

多元素混合标准储备液（10 μg/mL）

元素标准中间液（100 μg/L）：准确吸取多元素混合标准储备液（10 μg/mL）1.00 mL 于100 mL 容量瓶中，乙酸溶液（4%）定容至刻度，混匀。

元素标准系列使用液：准确吸取不同体积的元素标准中间液（100 μg/L），逐级稀释成表1 中的混合标准系列溶液。

表1 混合标准系列溶液

2.1.2 元素标准溶液配制引入的不确定度ur（C）

元素标准溶液引入的相对标准不确定度ur（C）主要来源元素标准溶液本身及配制过程引入的相对标准不确定度，结合元素标准溶液配制方法可知，元素标准溶液引入的相对标准不确定度来自于7个分量：

（1）元素标准储备液（10 μg/mL）引入的相对标准不确定度ur（C0）；

（2）元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）；

（3）元素标准使用液（0.2 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C2）；

（4）元素标准使用液（1.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C3）；

（5）元素标准使用液（2.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C4）；

（6）元素标准使用液（5.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C5）；

（7）元素标准使用液（10.0μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C6）。

2.1.3 元素标准储备液（10 μg/mL）引入的相对标准不确定度ur（C0）

元素标准储备液为多元素混合标准溶液，砷（As）元素、镉（Cd）元素、锑（Sb）元素、铅（Pb）元素浓度为10 μg/mL，其证书上给出相对扩展不确定度为0.5%，K=2，则有：

ur（C0）=0.005/2=0.0025

2.1.4 元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）

来自于3 个分量：元素标准储备液（10 μg/mL）引入的相对标准不确定度ur（C0）、1 mL移液管引入的相对标准不确定度ur（V1）和100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）。

（1）元素标准储备液（10 μg/mL）引入的相对标准不确定度ur（C0）=0.0025（见2.1.3）。

（2）1 mL移液管引入的相对标准不确定度ur（V1）来自两个分量：

a.移液管的容量引入的标准不确定度u（V11）

1 mL 移液管的容量允许偏差为±0.007 mL，按均匀分布有：

b.移液管温度变化引入的标准不确定度u（V12）

设温度变化为±5 ℃，20 ℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

1 mL移液管引入的相对标准不确定度为：

ur（V1）=u（V1）/V1=0.0040/1=0.0040

（3）100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）来自两个分量：

a.容量瓶的容量引入的不确定度u（V21）

100 mL 容量瓶的容量允许偏差为±0.10 mL，按均匀分布有：

b.容量瓶温度变化引入的不确定度u（V22）

设温度变化为±55 ℃，20 ℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

则：u（V2）=[u2（V21）+u2（V22）]1/2

ur（V2）=u（V2）/V2=0.084/100=8.4×10-4

所以元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）为：

2.1.5 元素标准使用液（0.2 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C2）

来自于3 个分量：元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）、0.2 mL 移液管引入的相对标准不确定度ur（V3）和100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）。

（1）元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）=0.0048（见2.1.4）

（2）0.2 mL 移液管引入的相对标准不确定度ur（V3）来自两个分量：

a.移液管的容量引入的标准不确定度u（V31）

0.2 mL 移液管的容量允许偏差为±0.005 mL，按均匀分布有：

b.移液管温度变化引入的标准不确定度u（V32）

设温度变化为±5 ℃，20 ℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

0.2 mL移液管引入的相对标准不确定度为：

ur（V3）=u（V3）/V3=0.0029/0.2=0.0145

（3）100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）=8.4×10-4（见2.1.4（3））。

则元素标准使用液（0.2 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C2）为：

2.1.6 元素标准使用液（1.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C3）

来自于3 个分量：元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）、100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）和5 mL 移液管引入的相对标准不确定度ur（V4）。

（1）元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）=0.0048（见2.1.4）。

（2）100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）=8.4×10-4（见2.1.4（3））。

（3）5 mL移液管引入的相对标准不确定度ur（V4）来自两个分量：

a.移液管的容量引入的标准不确定度u（V41）

5 mL 移液管的容量允许偏差为±0.015 mL，按均匀分布有：

b.移液管温度变化引入的标准不确定度u（V42）

设温度变化为±5 ℃，20 ℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

5 mL移液管引入的相对标准不确定度为：

ur（V4）=u（V4）/V4=0.0087/1=0.0087

则元素标准使用液（1.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C3）为：

2.1.7 元素标准使用液（2.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C4）

来自于3 个分量：元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）、100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）和5 mL 移液管引入的相对标准不确定度ur（V5）。

（1）元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）=0.0048（见2.1.4）。

（2）100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）=8.4×10-4（见2.1.4(3)）。

（3）5 mL移液管引入的相对标准不确定度ur（V5）来自两个分量：

a.移液管的容量引入的标准不确定度u（V51）

5 mL 移液管的容量允许偏差为±0.015 mL，按均匀分布有：

b.移液管温度变化引入的标准不确定度u（V52）

设温度变化为±5 ℃，20 ℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

5 mL移液管引入的相对标准不确定度为：

ur（V5）=u（V5）/V5=0.0087/2=0.0044

则元素标准使用液（2.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C4）为：

2.1.8 元素标准使用液（5.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C5）

来自于3 个分量：元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）、100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）和5 mL 移液管引入的相对标准不确定度ur（V6）。

（1）元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）=0.0048（见2.1.4）。

（2）100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）=8.4×10-4（见2.1.4(3)）。

（3）5 mL移液管引入的相对标准不确定度ur（V6）来自两个分量：

a.移液管的容量引入的标准不确定度u（V61）

5 mL 移液管的容量允许偏差为±0.015 mL，按均匀分布有：

b.移液管温度变化引入的标准不确定度u（V62）

设温度变化为±5 ℃，20 ℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

5 mL移液管引入的相对标准不确定度为：

ur（V6）=u（V6）/V6=0.0087/5=0.0017

则元素标准使用液（5.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C5）为：

2.1.9 元素标准使用液（10.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C6）

来自于3 个分量：元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）、100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）和10 mL 移液管引入的相对标准不确定度ur（V7）。

（1）元素标准中间液（100 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C1）=0.0048（见2.1.4）。

（2）100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度ur（V2）=8.4×10-4（见2.1.4（3））。

（3）10 mL 移液管引入的相对标准不确定度ur（V7）来自两个分量：

a.移液管的容量引入的标准不确定度u（V71）

10 mL移液管的容量允许偏差为±0.020 mL，按均匀分布有：

b.移液管温度变化引入的标准不确定度u（V72）

设温度变化为±5 ℃，20℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

10 mL移液管引入的相对标准不确定度为：

ur（V7）=u（V7）/V7=0.0115/10=0.0012

则元素标准使用液（10.0 μg/L）引入的相对标准不确定度ur（C6）为：

2.1.10 综上可知标准溶液配制引入的相对标准不确定度ur（C）

2.2 乙酸浸泡液（4 %）体积引入的相对标准不确定度ur（V）

4%乙酸浸泡液体积引入的相对标准不确定度ur（V）即为1000 mL量筒量取4%乙酸浸泡液体积的量引入的相对标准不确定度ur（V），其来自于两个分量：1000 mL 量筒的容量引入的不确定度u（V81）和1000 mL量筒温度变化引入的不确定度u（V82）。

2.2.1 1000 mL 量筒的容量引入的标准不确定度u（V81）

1000 mL 量筒的容量允许偏差为±10 mL，按均匀分布有：

2.2.2 1000 mL 量筒温度变化引入的标准不确定度u（V82）

设温度变化为±5 ℃，20 ℃时水的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按均匀分布，则有：

4%乙酸浸泡液体积引入的相对标准不确定度ur（V）即为1000 mL 量筒量取4 %乙酸浸泡液体积的量引入的相对标准不确定度ur（V）为：

ur（V）=u（V）/V=5.774/500=0.0115

2.3 4 %乙酸浸泡液质量引入的相对标准不确定度ur（m）

表2 加标样品测定结果

由实验方法可知，4%乙酸浸泡液质量引入的相对标准不确定度ur（m）即为称量4%乙酸浸泡液质量所用感量为0.01 g 电子分析天平所引入的不确定度，由检定证书可知所用电子分析天平在500～1000 g 范围内，最大允许误差为±1.0 g，按均匀分布有：

则ur（m）=u（m）/m=0.577/500=0.0012

2.4 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）引入的相对标准不确定度ur（I）

由电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）仪器检定证书可知，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）引入的相对扩展不确定度为：

u（I）=0.7%，k=2

则ur（I）=u（I）/k=0.7%/2=0.0035

2.5 试样重复性检测引入的相对标准不确定度ur（S）

按照GB 31604.49—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》中第二部分“砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定”第一法“电感耦合等离子体质谱法”重复进行试验6 次（n=6），分析同一水样中镉的含量，测定结果见表2 加标样品测定结果。

则试样重复性检测引入的相对标准不确定度ur（S）见表3。

表3 各元素重复性检测引入的相对标准不确定度

2.6 合成标准不确定度（表4、表5）

2.7 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度见表6。

表4 各元素合成标准不确定度

表5 各元素标准不确定度

表6 各元素扩展不确定度(μg/L)

2.8 测量结果不确定度报告

由上面分析计算，最终得出加标样品中各元素含量见表7。

表7 各元素含量(μg/L)

3 结论

本次不确定度评定依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》和GB/T 27411—2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》两个不确定度相关标准中的有关规定，对GB 31604.49—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》第二部分“砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定”第一法“电感耦合等离子体质谱法”检测玻璃制品中重金属迁移量的测定方法进行不确定评定，其检测过程中的不确定度来源主要有标准溶液引入不确定度、4%乙酸浸泡液体积引入的不确定度、4%乙酸浸泡液质量引入的不确定度、电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS 引入的不确定度及试样重复性检测引入的不确定度共5 个分量，对此5 个分量进行不确定度评定，最终得出不确定度结果，形成不确定度结果报告。