TiO2-石墨烯电极光电催化处理罗丹明B的研究

吴 丹， 姜智文， 王 椰， 李梦瑶

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

光催化技术作为一种高级氧化技术因其可将有机污染物完全矿化为水和二氧化碳且不造成二次污染而受到人们广泛的关注.TiO2半导体光催化剂具有光诱导的高氧化性空穴(pH=1时TiO2空穴电位为3.0V)或·OH，化学性质稳定，环境友好，廉价，成为目前研究最为广泛的光催化材料.然而，量子效率低，不能利用可见光，粉体催化剂回收难容易造成二次污染等不利因素限制了其应用.研究表明，将TiO2改性或负载是解决上述问题的有效手段.与贵金属掺杂[1]，过渡金属掺杂[2]，窄禁带半导体复合[3]染料敏化[4]等TiO2改性技术相比，碳材料掺杂改性TiO2具有明显的价格低廉，化学性质稳定，不易发生光腐蚀，环境友好等独特优势[5].

石墨烯是近年来发现的具有单层石墨结构的二维碳材料，其具有优异的电学、热学、光学性能，机械强度高，比表面积大等特点(理论计算～2 600 m2/g)[6-7]，在污染控制[8]，太阳能电池[9]等环境领域有所应用.石墨烯与TiO2复合形成的Ti—O—C键以及石墨烯单层结构良好的透光性导致光催化剂吸收带边的红移，拓展了TiO2的吸收光谱范围，提高了对可见光的利用率[10].石墨烯作为一种良好的电子受体与TiO2复合后可以促进电荷分离，提高光催化剂的量子效率.此外石墨烯较强的吸附性能提高了传质作用，强化了光催化过程中的界面反应[11].TiO2-石墨烯复合材料多被用来进行光催化领域的研究，如光催化降解有机污染物[12]，光解水制氢[13]，光催化还原CO2[14]，及还原重金属离子杀菌消毒[15]等，具有巨大的应用潜力，但材料不稳定，重复利用率差[16]，且材料为粉末状，会产生二次污染.

本文制备了负载在导电玻璃基底上的介孔TiO2-石墨烯(TiO2-Gr)复合薄膜电极.利用石墨烯与TiO2之间形成的类肖特基结结构抑制光生电子-空穴对的复合，以达到提高光电催化效率的目的.同时，负载后形成的介孔TiO2-石墨烯复合薄膜解决了粉体催化剂的二次污染问题.

1 实验部分

1.1 实验材料

石墨烯氧化物(GO)，四氯化钛(TiCl4)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，F-127，导电玻璃基底，氩气(Ar)，质量分数为0.001 %的罗丹明B溶液.

1.2 实验仪器

扫描电子显微镜，紫外-可见分光光度仪，X射线衍射仪，光电流密度测试采用传统的三电极系统(以150 W氙灯作为光源，工作电极处的光强辐照度为100 mW/cm2，电解液为0.01 mol/L的Na2SO4溶液，工作电极面积为1 cm2).

1.3 材料合成

采用改进的Hummer法制备石墨烯氧化物(GO)，取0.1 g GO溶于100 mL高纯水中得到质量浓度为1 g/L的GO水溶液.将10 g TiCl4缓慢加入60 mL水中，加入150 mg 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1.5 g F-127得到TiO2溶胶.同样方法分别在50 mL和40 mL水中加入10 mL、20 mL上述的 GO水溶液即得到GO掺杂量分别为0.25 %(质量分数，下同)和0.5 %的TiO2-GO溶胶.将经过前处理的导电玻璃基底在TiO2-GO溶胶中浸渍提拉，烘干后在Ar保护下升温至450 ℃，之后在氢气条件下保温60 min，然后在周围空气环境下自然冷却，得到介孔TiO2-Gr 薄膜电极.选择罗丹明B溶液作为光电催化降解的目标物.

2 结果与讨论

通过溶胶凝胶法制备了无开裂的介孔TiO2-Gr复合薄膜，如图1(a)所示，复合薄膜由分布均匀的TiO2-Gr颗粒构成.从图1(b)确良可以看出TiO2-Gr颗粒粒径大小约200 nm，在颗粒表面形成了约10 nm的介孔微结构.图2所示为样品的紫外-可见透射光谱，与单纯的介孔TiO2相比石墨烯掺杂后虽然吸收带边的位置没有变化，但在可见光区域的吸收有所增加,表明相较于单纯的介孔TiO2样品提高了对可见光的利用率.图3所示为X-射线衍射谱图(XRD)，从图3可以看出：以TiCl4为前躯体制备的介孔TiO2全部为锐钛矿型TiO2.26.6°、38.7°、53°处的峰分别对应锐钛矿型TiO2的(101)、(121)、(211)晶面.石墨烯掺杂后样品的衍射峰并没有明显变化，这主要是由于石墨烯的掺杂量较少，以及石墨烯较低的X-射线衍射强度导致的.图4是对不同石墨烯掺杂量样品的光电流密度测试，由于石墨烯的掺杂起到分离光生电子和空穴的作用，因此光电流密度有所增加.

从图4可以看出：当GO掺杂量为0.25 %时，光电流密度由0.5 A/m2提高到0.8 A/m2；当GO的掺杂量增加到0.5 %时，还原后的石墨烯对光有一定的遮挡作用导致光电流密度的增加量有所减少.

图5是光电催化降解罗丹明B的实验.从图5可以看出：光电催化的降解效果明显优于光催化与电催化之和，说明光催化与电催化之间起到了协同作用.

若实验确定某反应物A 的消耗速率(kA)与反应物A的物质的量的浓度(cA)成正比，则为一级反应，其微分速率方程为:

-dcA/dt=kAcA

一些物质的分解反应、异构化反应及放射性元素的蜕变反应常为一级反应.由其微分速率方程可得ln(cA,0/cA)=kAt，即ln(c0/c)-{t}(c0、c分别为反应初始时刻和t时刻时罗丹明B的浓度)图为直线是一级反应的一个特征，由直线的斜率可求kA.

由图6可知：介孔TiO2降解罗丹明B的反应是一级反应，且kTiO2=0.172 h-1.同理，介孔TiO2与Gr复合材料降解罗丹明B的反应速率常数kTiO2-Gr=0.449 h-1，约为前者的2.6 倍.

3 结 论

采用溶胶凝胶法成功制备了介孔TiO2-Gr薄膜.石墨烯作为电子受体掺杂后起到了电荷分离的作用，提高了光电催化效率.光电催化降解罗丹明B的过程中，介孔TiO2-Gr薄膜反应动力学常数较单纯的介孔TiO2相比提高了1.6倍，光电催化的降解效果明显优于光催化与电催化之和，两者起到协同作用.可以看出负载在导电玻璃基底上的介孔TiO2-石墨烯复合薄膜电极是一种高效的光电催化材料，为实际的染料废水处理提供了一种新型的理论方法，具有较好的研究价值和应用前景.