丙烯酸甲酯共聚改性聚乙烯醇的研究

封禄田， 吕晨曦， 张 悦， 赫秀娟

(沈阳化工大学 应用化学学院, 辽宁 沈阳 110142)

聚乙烯醇(PVA)是一种多羟基聚合物，具有优良的成膜性、气体阻隔性、机械性能和生物降解性，使其在纤维、薄膜、黏结剂等诸多领域得到广泛应用[1].但PVA的熔融温度和分解温度接近,使其难于热塑加工.并且醇解度较高的PVA，由于分子间易形成强的氢键，在水中的溶解也比较困难，需较高温度，较长时间.为了改善PVA的热塑加工能力和加快PVA在冷水中溶解的速度，国内外对聚乙烯醇的改性进行了研究[2-7].改性方法主要有三种.第一种方法是共混改性.卫晓利等[8]用磺酸型低聚醚二元醇改性聚乙烯醇，制备了一种新型的速溶型水溶性PVA薄膜.第二种方法是利用PVA上的羟基进行大分子反应改性.高峻等[9]通过硬酯酸与PVA的酯化反应,使PVA分子中部分羟基酯化,引入硬脂酸基侧链.酯化后的PVA结晶度和熔融温度降低,热稳定性提高.第三种方法是共聚改性，引入另一种单体与醋酸乙烯酯共聚再醇解，得到共聚聚乙烯醇.Moritani等[10]利用醋酸乙烯与少量N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺等共聚,再对共聚物进行醇解,得到改性PVA.得到的PVA粉末在水中溶解性良好.本实验是研究采用丙烯酸甲酯作为第二单体与醋酸乙烯酯共聚再醇解制备改性PVA，由于改性PVA的高度规整结构受到破坏，降低分子间、分子内作用力，以提高其水溶性.

1 实验部分

1.1 实验原料

乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯，天津市大茂化学试剂厂；无水甲醇、无水乙醇，天津市博迪化工股份有限公司；药品均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 共聚改性反应

在250 mL四口烧瓶中加入一定量的乙酸乙烯酯、溶剂乙醇及引发剂AIBN，开启加热搅拌，待温度升到65 ℃并保持这一温度，通过滴液漏斗向体系中以2 d/s的速度滴加第二单体丙烯酸甲酯和乙醇.随着反应的进行，体系越来越黏稠，当反应一段时间，得到透明黏稠状聚合物，取样测聚合单体转化率；利用旋转蒸馏仪将未反应完的单体和溶剂蒸出.

1.2.2 醇解反应

将制得的聚合物溶解在一定量的甲醇溶液中，并加入到250 mL的四口烧瓶中，在某一温度用滴液漏斗缓慢滴加质量浓度为50 g/L的NaOH甲醇溶液进行醇解，保温一段时间，取出改性聚乙烯醇，过滤抽滤后，置于通风处干燥.

1.2.3 水溶性薄膜的制备

将制备好的改性聚乙烯醇溶解在去离子水中，并将溶液均匀涂于平滑的金属薄板上，风干至完全干燥得薄膜.

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱分析

使用美国Thermo Nicolet公司生产的NEXUS470型FT-IR光谱仪进行测试.将改性聚乙烯醇薄膜放入红外仪中扫描，测定产物400～4 000 cm-1范围内的红外吸收光谱.

1.3.2 X-射线衍射分析

采用德国Bruker公司D8型X射线衍射仪对改性聚乙烯醇进行分析.测试条件为：Cu靶，Kα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA；扫描速度2.4(°)/min，扫描范围5°～50°.

1.3.3 热重分析

热重分析在瑞士METTLER公司的TGA/DSC同步热分析仪上进行分析测试.分析条件为：氮气氛，气流速度30 mL/min，升温速率10 ℃/min.

1.3.4 水溶性测试

制备宽度厚度都相同的改性聚乙烯醇薄膜，将其置于电热鼓风干燥箱中烘干至恒质量.将其置于一定量的去离子水中，在不同温度下溶解，记录薄膜完全溶解的时间.

Q值给出了节理地下洞室围岩稳定性的描述。高Q值表示良好的稳定性，低的Q值意味着稳定性差。Q指标的数值在对数坐标上从0.001到最大值1 000。基于6个参数，Q值计算式表示如下：

1.3.5 吸湿性测试

按GB/T1034—1998将尺寸为 100 mm×100 mm×0.4 mm 的条形试样放入50 ℃烘箱中干燥 24 h，称量其质量；然后将干燥的样条在25 ℃、相对湿度为76 %的环境下放置，每隔2 h称质量，计算样品的吸水率.

2 结果及讨论

2.1 聚合反应条件的优化

为了确定聚合反应的适宜反应条件，设计了正交试验.选取的4个试验因素分别为：反应时间(A)、引发剂用量(B)、第二单体含量(C)和溶剂用量(D)，每个因素都取3个水平.因素与水平的选取及聚合单体转化率试验结果分别见表1和表2.

表1 正交试验

表2 正交试验结果分析

依据表 1 选取正交表 L9(34)，以最终聚合单体转化率为衡量的标准.

由表2的极差R值可以看出：4个因素对聚合转化率影响的主次顺序均为：A>D>C>B，聚(乙酸乙烯酯—co—丙烯酸甲酯) 合成反应的适宜工艺条件为：反应时间5.5 h，引发剂质量分数0.4 %，MA质量分数3 %，溶剂质量分数33.3 %.按照优化工艺条件做验证实验得到聚合单体转化率为87 %.

2.2 红外光谱分析

图1为不同MA含量下制备的聚乙烯醇的红外谱图，曲线a、b、c、d和e分别为MA质量分数为3 %、5 %、7 %、10 %、20 %的谱图.

图1中在3 300 cm-1附近出现的强吸收峰是羟基的伸缩振动峰ν(O—H)，643 cm-1处的吸收峰是羟基的面外弯曲振动峰γ(O—H).2 930 cm-1和2 840 cm-1附近的峰是—CH2的伸缩振动峰ν(C—H)，由此说明了聚合物主链中含有聚乙烯醇的单元结构[11].1 725 cm-1处的吸收峰是酯基上的羰基伸缩振动峰ν(C= =O).在1 099 cm-1和1 250 cm-1处的吸收峰分别是C—O—C的对称伸缩振动峰νs(C—O—C)和反对称伸缩振动峰νas(C—O—C).这说明了MA作为第二单体参与了反应，并且丙烯酸甲酯上的酯基未被醇解.随着MA质量分数增大，1 725 cm-1处的特征吸收峰的相对强度增强，说明随着MA质量分数增大，共聚改性PVA大分子链中MA摩尔分数增大.

2.3 X-射线衍射分析

聚乙烯醇是含有结晶区和非结晶区的高分子化合物，其晶胞属于单斜晶，晶胞参数为：a=0.781 nm，b=0.252 nm，c=0.511 nm，α=γ=90°,β=91.7°,峰的主要位置在2θ为11.3°、19.6°、23.1°、28.0°、31.8°、40.8°处，分别可归为晶体中(100)、(101)、(200)、(201)、(002)和(111)晶面的贡献[12].图2为聚乙烯醇及改性聚乙烯醇的XRD谱图,其中谱图a、b、c分别表示纯PVA、MA质量分数7 %和10 %的XRD谱图.

图2中3个曲线在2θ=19.8°和41.1°处均出现了较明显的晶态衍射峰，但是随着MA质量分数的增加峰强明显减弱，弥散程度增大.衍射峰的强度越高，衍射峰越尖锐，结晶越好.图2说明即使是引入了第二单体MA，共聚物仍然具有结晶区，但是结晶性减弱，结晶度减小.对谱图进行分峰拟合，计算出纯聚乙烯醇的结晶度为77.62 %，MA质量分数为7 %的共聚物的结晶度为58.21 %，MA质量分数10 %的共聚物的结晶度为47.56 %.影响结晶的因素除了环境温度和外力作用之外，还与分子链的结构有关，对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的、大分子间作用力大的高分子容易相互靠紧，发生结晶.未改性聚乙烯醇就是由于高度有序的规整结构，较大的分子间和分子内作用力，使得纯聚乙烯醇有较高的结晶度.随着MA单元结构的引入，部分羟基被酯基所代替，破坏了原有的高度规整性，减弱了分子间和分子内作用力，所以，随着MA质量分数的增加，共聚物的结晶度越来越小.

2.4 热失重分析

图3是纯PVA和MA质量分数为20 %的改性聚乙烯醇的热失重曲线.由图3可知：在室温到600 ℃的范围内，样品均有3阶段的质量损失变化[13]；第一阶段在温度170 ℃以内，PVA和改性PVA的质量损失率分别为5.22 %和4.55 %，主要是由于薄膜上吸附的水分吸热挥发和聚乙烯醇脱水醚化所引起；第二阶段聚乙烯醇在200～330 ℃温度范围内质量损失率达67.14 %,改性聚乙烯醇在260～370 ℃温度范围内质量损失率达58.82 %，这一阶段主要是由于羟基和改性后引入的—COOCH3侧基消去及PVA大分子主链断裂造成的质量损失.由图3还可知：纯PVA在200 ℃开始第二阶段的质量损失，而改性PVA在260 ℃开始热分解，由此说明，改性聚乙烯醇热稳定性较纯PVA好；温度达到500 ℃后，样品质量损失率均达到90 %以上，质量不再变化，质量损失达到平衡.最后一阶段主要是共轭双键聚合物的热分解过程.

2.5 水溶性

表3为在不同质量分数MA共聚改性的聚乙烯醇的溶解性实验结果.可见纯聚乙烯醇即使加热至95 ℃也需要很长时间才能将其完全溶解；随着共聚单体MA质量分数的增加，聚乙烯醇水溶性增强，溶解时间显著缩短.这是由于聚乙烯醇分子链上含有大量羟基，在分子间形成氢键，分子间作用力较强，结晶度较高.与MA共聚以后，MA作为第二单体进入聚乙烯醇大分子中，降低了聚乙烯醇的分子间氢键的数量和分子间作用力，使聚乙烯醇的结晶能力下降，从而增强其水溶性.

表3 不同质量分数MA改性的PVA溶解性

2.6 吸湿性

吸湿性是指材料在空气中吸收水蒸气的性质.聚乙烯醇由于其结构规整，分子内存在很强的氢键，使PVA薄膜具有很高的吸湿性[22].吸湿后气体阻隔性变差，力学性能下降明显.图4是在室温、环境湿度为76 %的条件下不同质量分数MA的共聚物的吸湿率曲线.

由图4所示：改性前后的聚乙烯醇在吸湿初期的吸湿速率都较快，1 d内吸湿率达到35 %左右；随后吸湿速率逐渐减慢，2 d内材料基本达到吸湿平衡；平衡吸湿量和吸湿速率都随着MA质量分数的增加而降低.这是由于MA的加入破坏了聚乙烯醇原有的高度规整结构，减弱了分子间的作用力(氢键)，并且引入了疏水性基团甲酯基团，使得改性聚乙烯醇薄膜的吸湿性下降.

3 结 论

采用丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯溶液共聚再醇解制备了改性聚乙烯醇.通过正交试验得到优化的共聚反应条件为：聚合反应时间为5.5 h，引发剂质量分数为0.4 %,MA质量分数为3 %，溶剂甲醇质量分数为33.3 %，单体转化率达到87 %.反应时间和溶剂用量对共聚反应结果影响显著.红外光谱分析观察到聚乙烯醇和丙烯酸甲酯的特征吸收峰，说明丙烯酸甲酯通过共聚进入到了聚乙烯醇大分子主链中.X射线衍射结果表明，随着MA含量的增加，共聚物的结晶度降低.热重分析表明改性后聚乙烯醇热分解温度提高，PVA稳定性得到改善.随着MA加入，其水溶性明显提高，吸湿率下降.