多核MnⅢ链构筑三维框架结构的合成与结构表征

崔蓝心， 熊 刚， 由立新， 孙亚光

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

作为一种新型材料，分子基材料(molecule-based materials) 在近年来材料科学的研究中已成为化学家、物理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域[1].作为分子基材料家族的一个重要成员，含Mn的分子基化合物在磁性材料有其独特的性质及潜在的价值，人们对于锰化学的研究也产生了越来越浓厚的兴趣.在磁性材料领域，由于锰离子有较多未成对电子，所以Mn离子配合物更容易形成高基态自旋值，使此类化合物被广泛应用于磁性材料的设计与合成[2-5].更重要的是由于MnⅢ固有的Jahn-Teller扭曲可以产生单分子磁体所需的非轴各向异性，因此MnⅢ离子是制备单分子磁体的优良金属源.由于含高自旋态的单分子磁体具有很强的信息存储能力，可被用于高密度信息存储器件，量子计算机等应用，已成为近年来化学、物理以及材料科学等多领域研究热点.到目前为止已有大量的单分子磁体报道，其类型也不尽相同[6-7]，大多的研究主要集中于锰簇化合物和由氰基桥联的高维化合物[8-14]，但含有MnⅢ离子三维配合物的报道很少.本文报道一个由THAM构筑的三维异金属框架结构该配合物是由乙酸根和Na离子共同连接“Z”型的MnⅢ链所构成的三维异金属框架结构.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所有试剂均为市售分析纯，使用过程中未做任何纯化处理，实验中所用水为蒸馏水.HJ-4磁力搅拌器，Oxford SuperNava TM型X-射线单晶衍射仪.

1.2 配合物1的合成

称取1 mmol四水乙酸锰、1 mmol THAM、1 mol NaClO4溶解于10 mL蒸馏水中，混合溶液在室温下搅拌约30 min.然后用新鲜制备的0.1 mmol/L NaOH溶液调节pH约为6.8.再搅拌30 min，静置后过滤.滤液静置1个数月后得到黄色长条晶体，过滤烘干，产率约为60 %.红外光谱主要吸收峰，cm-1：3 405(宽)，3 110(宽)，2 632(弱)，1 940(弱)，1 601(强)，1 032(强)，813(弱)，625(弱).

1.3 晶体结构测试

将0.20 mm×0.24 mm×0.30 mm黄色长条单晶置于SuperNova单晶仪上，用石墨单色器单色化的MoKα(λ=0.071 073 nm)射线，测试温度122(2) K，以ω/2θ扫描方式在3.06°<θ<25.01°范围内收集6 023个衍射点，其中独立衍射点3 331个(Rint=0.042 7).晶体结构解析使用SHELXTL程序包[15]完成，用直接法解出.经多轮Fourier法合成获得全部非氢原子坐标，用差值Fourier法合成产生了氢原子.全部非氢原子坐标及各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛，最终的偏离因子为R=0.056 4,ωR=0.134(0.068 6P)2+0.626 4P],最终差值电子云密度的最高峰为810 e/nm3，最低峰为-632 e/nm3(结果列于表1、表2和表3).CCDC：1543537.

注：

#1:1-X,1-Y,2-Z; #2:2-X,2-Y,2-Z; #4:1-X,2-Y,2-Z; #5:1-X,-Y,1-Z.

#1:1-X,1-Y,2-Z; #2:2-X,2-Y,2-Z; #3:1-X,1-Y,1-Z; #4:1-X,2-Y,2-Z; #5:1-X,-Y,1-Z.

2 配合物1的结构描述

在最小结构单元中存在3个不同晶体学的MnⅢ离子，1个THAM三价阴离子和3个乙酸根，其中Mn(1)和Mn(3)都是处于晶体学的反转中心，占有率为0.5，如图1所示.三个MnⅢ离子都是处于轻微扭曲的六配位的八面体中心.与Mn(1)配位的6个氧原子来自4个THAM阴离子上的羟基氧原子和2个乙酸根离子上的羧基氧原子；与Mn(2)配位的6个氧原子来自4个乙酸根上的羧基氧原子和2个THAM阴离子上的羟基氧原子；而Mn(3)的6个配位氧原子来自6个乙酸根上的羧基氧原子. MnⅢ—O键长介于0.190 1(3)～0.232 5(3)nm之间.O—MnⅢ—O键角分布在71.69°(13)～180°之间.

如图2所示，THAM上羟基氧原子O(2)#1桥联Mn(1)和Mn(2)形成双核单元，Mn(1)和Mn(2)之间的距离为0.314 4(9)nm.Mn(1)和Mn(2)#1由THAM上的羟基氧原子O1双齿桥联形成双核单元，Mn(1)处于反转中心，通过反演操作，可以得到Mn(2)—Mn(1)—Mn(2)#1直线型的三核单元，Mn(2)与Mn(2)#1之间的距离为0.628 8(14) nm.Mn(2)—Mn(1)—Mn(2)#1的键角为180°.乙酸根的羧基氧原子O(7)桥联Mn(2)与Mn(3)又形成一个双核单元，Mn(2)与Mn(3)之间的距离为0.339 4(8) nm.由于Mn(3)处于反转中心，所以形成了Mn(1)—Mn(2)—Mn(2)#1的三核直链，Mn(2)与Mn(2)#1之间的距离为0.678 9(13) nm，Mn(2)—Mn(1)—Mn(2)#1的键角也为180°.两个三核直链通过共享Mn(2)原子形成了无限延伸的“Z”型一维Mn链，如图3所示.

Mn(2)原子上的配位氧原子O(8)连接相邻的“Z”型一维Mn链形成网格状的二维层状结构，如图4(a)所示.在此二维层状结构中，“Z”型一维Mn链之间的最近距离为0.440 3(12) nm，最远距离为0.918 5(13) nm.THAM配体上的O(3)和O(3)#5原子以双齿桥联模式连接2个Na离子形成双核Na中心(图2所示)，再者相邻的二维层上的O(3)、O(5)和O(8)原子都与这个双核Na中心相连，形成三维框架结构.三维框架结构沿着b轴方向存有孔道，起平衡电荷和模版作用的高氯酸根游离在孔道中，如图4(b)所示.

3 结 论