填料分散性对生物基杜仲胶性能的影响

杨圣月， 孙 豪， 钟 宇， 方庆红,2

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.辽宁省橡胶弹性体重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

钛白粉具有折射率高、消色力强、遮盖力大、分散性好、白度好、无毒等多种优异性能，使其在橡胶、塑料、涂料等领域得到广泛应用[1].钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用，有利于提高橡胶性能[2].钛白粉作为一种粉状填料，在与胶料混合时，与胶料之间产生有次价力，加和后的总力能够改变聚合物分子的构象平衡和松弛时间，降低结晶倾向和溶解度，增加熔体黏度等，从而提高胶料的力学性能[3-4].但通常填料的用量超过一定范围后，初始缺陷尺寸的增加降低了材料的裂纹扩展性能，使其强度降低.

填料的分散性对橡胶产品的最终性能起着重要影响[5].填料分散均匀能有效利用原料，提高产品性能，填料的存在改变了在剪切速率下的非牛顿流体化合物的硫化性能，而且它在相对高黏度情况下对化合物的流变性也有一定影响[6-8].另外，填料还能增强橡胶的动态力学性能[9]，改变橡胶的断裂行为[10]，所以，填料的选择对产品成型加工和性能有很大影响.本文主要研究填料分散性对杜仲胶性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

杜仲橡胶(EUG):湘西老爹生物有限公司生产，数均相对分子质量190 000;钛白粉(SiO2)：市售.

转矩流变仪：xss-300，上海科创橡塑机械设备有限公司生产；平板硫化机：XL-QD，青岛环球机械股份有限公司生产；橡胶加工分析仪(RPA)：RPA-8000，台湾高铁有限公司生产；材料拉力实验机：INSTRON 3365，美国因斯特朗万能材料试验机有限公司；场发射扫描电镜：SU-8010,日立公司生产.

1.2 试样制备

(1)按表1配方准备原材料，用电子台秤准确称量备用；剪碎杜仲胶，便于杜仲胶和配合剂混合均匀.

(2)设置转矩流变仪加工温度70 ℃，扭矩40 N · m；当设置温度基本保持稳定后，从注料口缓慢加入杜仲胶，并用压杆压紧， 10 min 后将钛白粉缓慢加入混炼室中，将压杆放下，待混炼结束后取出胶料.

(3)将取出的胶料放入模具中，放入100 ℃的平板硫化机中，使材料完全软化， 10 min后取出，再放入常温下的平板硫化机中，使其冷却成型，5 min后取出，得到初步试样.

(4)将得到的初步试样放在试片裁切机下，制成哑铃型的样品[11].

表1 实验配方

2 性能测试方法

2.1 扫描电镜测试

通过测定杜仲胶制品中钛白粉粒径状态及其粒度分布进行钛白粉分散性的评定.粒度分布的测定方法较多,本研究采用日立SU8010N场发射扫描电镜分析粒度分布.

2.2 循环拉伸测试

根据国家标准GB/T 528—1998进行橡胶的循环拉伸试验.常温下用美国INSTRON 3365型材料拉力实验机对每一个样品都进行3次循环拉伸，通过力学性能的变化反映填料在杜仲胶中的分散性.

2.3 RPA测试

RPA-8000橡胶加工分析仪是一种动态力学性能流变仪，通过剪切力使试样变形，测量黏弹性可反映出未硫化胶的特性，即可以通过橡胶加工分析仪(RPA-8000)测试其分散性，以未硫化胶损耗因子大小表示分散性的好坏.

3 结果与讨论

3.1 SEM扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜(放大倍数为5 000)进行分散性测定.各试样的电镜照片见图1.

图1(a)为未加钛白粉的试样进行空白对照；图1(b)中加入10份钛白粉，虽然能够明显观察出钛白粉粒子，但由于所加钛白粉量过少，此时钛白粉粒子分布较散，分散较均匀；图1(c)中钛白粉的量增加至一定份数时，粒子较小，粒子分布均匀，且在杜仲胶中无团聚现象，其分散性较好；图1(d)中粒子随着钛白粉份数的增加，偶尔出现小部分团聚现象，但分布均匀，分散性比较好；图1(e)中为钛白粉份数增长较多时，钛白粉粒子分布较密，且团聚现象明显，分散性较差.

3.2 循环拉伸测试分析

钛白粉用量对杜仲胶物理性能的影响如图2所示.从5组循环拉伸测试图可以看出：曲线收缩，面积减少，滞后减弱，损耗减少.在第一次拉伸过程中，曲线存在平台区域，表现为一种松弛现象，即应力没有增长，而应变在增长，处于一种塑料状态，发生蠕变现象，且蠕变现象明显大于第二次拉伸循环.第一次循环拉伸中面积总体趋势基本处于减少的状态，说明随着钛白粉份数的增加，其第一次拉伸过程中损耗相对减少.而在第二次循环拉伸中，图2(b)仍然出现了较大的平台区域，具有较大的蠕变现象，图2(a)和图2(e)仅具有较轻的蠕变现象，而图2(c)和图2(d)几乎没有蠕变现象，且在第二、三次循环拉伸曲线中都出现了峰值.其可能是拉伸过程中填料网络被破坏，然后进行了分子链重排所产生的一种现象.

综上所述，循环拉伸曲线图随着循环拉伸次数的增加曲线依次往里收缩，面积减少.这是因为在拉伸过程中，分子链缠结解开，损耗减少，表明杜仲胶的分子链和填料分布更加有序.随着钛白粉份数的增加，第一次循环拉伸面积总体趋势减小，损耗相对减少.

3.3 RPA测试分析

如图3所示，添加了不同份的钛白粉使杜仲胶应力-应变曲线呈现出佩恩效应，说明在杜仲胶中加入不同份的钛白粉使之形成了不同程度的填料网络结构，从而对杜仲胶的剪切储能模量有了不同的影响.当未加入钛白粉填料时，佩恩效应较小，杜仲胶网络较为稳定；随着钛白粉加入量的增加，体系的佩恩相应增大，表明填料分散不均匀，此现象与图1显示表面状态一致，也与图2的性能有较好的对应性.填料在杜仲胶中的分布越均匀，分散性越好.

钛白粉用量对杜仲胶应变和tanδ之间的影响见图4.

如图4所示，tanδ为转化热量的功与返还系统的功的比值，在动态应变过程中，可表示填料网络被打破和重建部分的比值，这种过程越甚，能量损耗就越大.tanδ增加是因为杜仲胶受到外力作用时，橡胶分子链会发生滑移取向，加之粒子之间产生摩擦消耗能量.tanδ增大说明其摩擦消耗能量随着钛白粉份数增加而增加，而其能量消耗形式主要是生热.

综上，随着钛白粉份数的增加，损耗因子随钛白粉用量增加，其上升的趋势是先增加后减小.此拐点说明当钛白粉达到一定量时，损耗因子减少，生热减少，分子链与分子链的摩擦减少，粒子摩擦减少，说明杜仲胶分子链与填料分子链分布更为有序.

4 结 论

(1) 扫描电镜测试中，随着钛白粉用量的增加，钛白粉粒子在杜仲胶中的分散性缓慢下降，当钛白粉的量达到一定用量后，钛白粉粒子分布较密，且团聚现象明显，分散性明显降低.

(2) 循环拉伸中，曲线面积越小，则内耗越小，杜仲胶分子链与填料分布更加有序.

(3) RPA测试中，填料网络越均匀，佩恩效应越平缓，分散性越好，加工性越好，生热最少.

由此可见，适量的钛白粉在杜仲胶中具有良好的分散性，而且可以使生物基杜仲胶具有较好的力学性能和加工性能.