氧化参数对锆合金表面原位薄膜性能的影响规律

袁祖浩，鲍曼雨, 2 ，汪瑞军, 2，关成君, 2

(1. 中国农业机械化科学研究院，北京100083)(2. 北京金轮坤天特种机械有限公司，北京100083)

1 前 言

锆在地壳中的含量排位是20，丰度约为200 g/t，含量丰富，超过铜、锌、镍等常见金属的含量，而且锆及其合金具有良好的力学性能、较低的弹性模量、良好的塑性以及生物相容性等优异的特性。因此，锆及其合金具有很大的应用前景，但其用作生物医学植入材料时尚存在耐磨性不足的问题[1-6]。研究表明，氧化锆陶瓷材料具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、优异的生物相容性、低弹性模量和良好的断裂韧性，研究者们希望利用其耐磨性和耐腐蚀性弥补锆合金的不足[7-10]。近年来，在锆合金表面制备氧化锆薄膜，以获得具备表面高耐磨性、整体高强韧性等优异特性的医学植入材料已成为研究热点[11]。

目前在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法有多种，如微弧氧化法、化学气相沉积法和物理气相沉积法等。但由于医学植入材料对材料可靠性与安全性的高度敏感，对所制备的表面薄膜与基底的结合性能、抵抗剥离性以及表面的状态均有极高的要求[11]。采用高温氧化法即在锆合金表面原位形成氧化锆陶瓷膜，该方法制备的薄膜与基体具有更良好的结合力，国外已有资料报道，使用该方法生产的骨关节已在临床上使用并取得成功[12-16]，但中国制造的相关植入材料还没有临床应用报道。

本文采用锆合金R60705为研究对象，通过对高温氧化方法的关键工艺参数的优化，在锆合金R60705表面制备氧化锆薄膜，并研究了氧化温度与保温时间对制备的氧化锆薄膜摩擦性能的影响规律，为锆合金在我国生物医疗植入材料的应用方面提供了理论依据。

2 实验方法

2.1 样品制备

实验材料为退火态锆合金R60705，尺寸为Φ30 mm×5 mm，其成分如表1所示。

表1 锆合金 R60705的化学成分

采用精密研磨抛光机对6个试样依次用240#、600#、1000#、1500#、2000#的SiC砂纸进行研磨后，再用氧化铝抛光液抛光。将抛光后的试样浸入酒精中并使用超声波清洗器清洗 30 min 以去除表面油污，最后冲洗后吹干备用。高温氧化工艺过程是将试样放入刚玉坩埚内再放入高温箱式电阻炉，温度升至实验规定温度500或550 ℃，分别保温4，6，8 h或2，4，6 h，制备的样品分别记为500-4，500-6，500-8或550-2，550-4，550-6，具体实验参数见表2。保温结束后，试样随炉冷却。全部实验在空气气氛下进行。

表2 高温氧化实验参数

2.2 氧化薄膜的性能测试

采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试验样品的截面形貌。采用D/max2550HB+/PC型X射线衍射分析仪分析试验样品的组织结构，X射线源为Cu K靶，扫描范围是10°～90°，步长为0.02°。采用MH-5D型显微硬度计，载荷为25 g，保压时间为5 s，随机选取5个点测量，取其平均值。采用MS-T3000型摩擦磨损试验机，对所制备的薄膜的摩擦性能进行评价，该实验采用球盘式滑动摩擦，摩擦副选用直径为3 mm的Si3N4球，载荷为100 g，转速为100 r/min，旋转半径为3.5 mm，摩擦时间为30 min。

3 结果及分析

3.1 微观形貌

图1为锆合金R60705在氧化温度为500 ℃和保温时间为2 h的工艺参数下所制备的氧化薄膜截面形貌，可见在锆合金R60705基体表面形成了厚度约为3.95 μm的薄膜，界面清晰且厚度均匀，薄膜的完整性好。

图1 氧化薄膜的横截面形貌Fig.1 Cross-section morphology of oxide film

表3是不同工艺参数下制备的氧化薄膜的平均厚度。图2是不同氧化温度下制备的6组试样氧化薄膜的平均厚度随保温时间变化的曲线，可见保温时间相同时，氧化温度越高，则氧化薄膜厚度越大；氧化温度相同时，保温时间越长，氧化薄膜厚度越大。样品500-8氧化薄膜厚度是样品500-4的1.5倍，而样品550-4氧化薄膜厚度是样品500-4的2.42倍，同时样品500-6、500-8与550-6对比也是类似的情况，可见氧化薄膜的厚度对于氧化温度的敏感性更高。

表3 氧化薄膜的平均厚度

图2 不同样品氧化薄膜厚度随保温时间变化的曲线Fig.2 Variation curves of oxide films thickness with holding time

3.2 表面硬度与相结构分析

图3是在不同氧化温度下制备的6组样品的表面硬度曲线。由图可见，氧化温度和保温时间不同时，锆合金R60705形成氧化薄膜的表面硬度差别很大。氧化温度为500 ℃时，随着保温时间的增加，表面硬度相应增加；氧化温度为550 ℃时，随着保温时间的增加，表面硬度先增加后降低。分析认为氧化薄膜表面硬度随氧化温度和保温时间的变化与氧化薄膜的厚度和ZrO2晶体的成分有关。

图3 不同样品氧化薄膜表面硬度随保温时间变化的曲线Fig.3 Variation curves of surface hardness of oxide films with holding time

图4和图5为锆合金R60705在不同氧化工艺处理后试样表面的X射线衍射图谱。从图4和图5均可看出锆合金R60705表面有明显的ZrO2衍射峰，同时也有很强的α-Zr相衍射峰，这是由于氧化薄膜很薄，被X射线穿透，从而引起基体参与衍射。在相同的氧化温度下，随着保温时间的增加，基体α-Zr相衍射峰逐渐减弱，而ZrO2晶体的衍射峰逐渐增强，这表示锆合金R60705表面生成的ZrO2晶体增加，其主要是稳定相m-ZrO2(单斜晶体)，而在2θ=30°处，对应非稳定相t-ZrO2(四方晶体)的衍射峰且峰值较弱，故含量少，这是由于非稳定相t-ZrO2存在于室温下，需要一定的条件。

图4 氧化温度为500 ℃不同保温时间下样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of samples with different heat-preservation time at oxidation temperature of 500 ℃

图5 氧化温度为550 ℃不同保温时间的样品的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of samples with different heat-preservation time at oxidation temperature of 550 ℃

t-ZrO2的存在对氧化薄膜的性能有着积极影响，其含量越高氧化薄膜的致密性越好[17-20]。根据XRD图谱中不同ZrO2晶体的衍射峰积分强度，采用公式Garvie-Nicholson计算氧化薄膜中的 t-ZrO2体积分数，其公式为：

(1)

图6 不同样品氧化薄膜中t-ZrO2体积分数随保温时间变化的曲线Fig.6 Variation curves of the volume fraction of t-ZrO2 with holding time in the oxide films

3.3 摩擦性能分析

图7为不同氧化工艺条件下制备的样品的表面摩擦系数曲线。通过对氧化薄膜的厚度、表面硬度、相结构和t-ZrO2体积分数的综合评定，仅对样品500-4、500-6、550-4和550-6进行了摩擦性能测试。从图7中可以明显看出样品500-4、500-6和550-4的氧化薄膜均已失效。摩擦曲线显示，样品500-4的摩擦系数波动很大，约在18 min时，摩擦系数快速上升，氧化薄膜已破坏；样品500-6和样品550-4在起初摩擦系数就急剧增加，氧化薄膜就被破坏；而样品550-6，跑合期约为3 min，平均摩擦系数约为0.1073。

图7 不同氧化工艺条件下制备的样品的表面摩擦系数曲线Fig.7 Curves of surface friction coefficient of samples prepared under different oxidation conditions

通过对比样品500-4、500-6、550-4和550-6的摩擦系数曲线，可知获得氧化薄膜厚度、硬度与摩擦性能综合性能最优的参数为氧化温度550 ℃，保温时间6 h；另外，通过对样品500-4和550-4的对比，可知保温时间为4 h时，氧化温度为500 ℃时获得的氧化薄膜厚度仅为1.79 μm，但其摩擦性能大大高于氧化温度为550 ℃厚度为4.33 μm的氧化薄膜的性能。

4 结 论

(1)氧化薄膜主要由稳定相m-ZrO2(单斜晶体)和非稳定相t-ZrO2(四方晶体)组成，随着氧化温度或保温时间的增加，锆合金表面原位形成的氧化薄膜的厚度均增加，其中氧化温度的提升对薄膜厚度增长的影响较大。

(2)氧化薄膜中t-ZrO2体积分数是影响氧化膜表面硬度的重要因素，当氧化温度为500 ℃时，随保温时间增加，氧化薄膜t-ZrO2体积分数相应增加，其表面硬度增大；而当氧化温度为550 ℃时，氧化薄膜的t-ZrO2体积分数和表面硬度均先增加后降低，另外550 ℃时所制备的氧化薄膜的表面硬度均高于500 ℃相同保温时间制备氧化膜的硬度。在550 ℃、4 h的工艺下，表面硬度最高，其值为12.3 GPa。

(3)当氧化温度为550 ℃、保温时间为6 h时，可获得厚度、硬度与摩擦性能综合性能最优的氧化薄膜，其平均摩擦系数为0.1073；另外，研究还得到当保温时间为4 h时，氧化温度为500 ℃获得的氧化膜厚度仅为1.79 μm，但其摩擦性能大大高于氧化温度为550 ℃厚度为4.33 μm氧化膜的性能的结果，更深入的研究将在后续的工作中得到分析。