基于溶液燃烧法制备NiO/ZnO纳米线异质结紫外探测器

王渭天，何海平，叶志镇

(浙江大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

由于p型Zn O制备的技术难题，同质结结构的Zn O紫外探测器研究进展缓慢。鉴于此，人们逐渐开展了Zn O异质结结构的紫外探测器研究，而宽禁带系的半导体材料由于信噪比高、物理化学稳定性好、具有天然的“可盲性”等优势成为研究的重点[1-3]。NiO作为一种直接宽带隙半导体材料除了具有优秀的电子阻挡、空穴扫出、禁带宽度易调控、性能稳定等特性外，相对于常用的分子物PEDOT∶PSS等，还有无酸性、耐潮湿、性能稳定等优点[4-5]。因此，NiO材料在紫外探测器领域得到了越来越广泛的应用[6-8]。Zn O纳米线具有表面积大、轴向电子迁移率高等优点，将其与NiO结合后，因为NiO/Zn O异质结结构中内建电场的存在可以大大促进光生电子空穴对的有效分离，因此提高了紫外探测器的探测灵敏度和响应速度。目前NiO/Zn O纳米线紫外探测器大都通过MOCVD、磁控溅射和电泳沉积等方式来制备，但这些方法耗能大且工艺复杂，不利于大规模生产，并且在柔性衬底上的应用也存在一定的局限性[9-12]。此前亦有报道利用溶胶凝胶制备NiO薄膜，但是此方法制备温度高达400℃，与低温要求不符[13]。因此需要寻找一种低成本、工艺简单、环保的方法来制备NiO/ZnO纳米线异质结紫外探测器。

将锌、镍、铟、锡等元素的盐类氧化物和乙酰丙酮等混合，在较低的温度下得到以上元素的氧化物、氮化物、碳化物等薄膜的方法称为燃烧法。其中盐类氧化物称为氧化剂，乙酰丙酮等称为燃料。燃烧法不需要提供金属氧化物形成的所有能量，只需提供使燃料燃烧的能量，通过燃料燃烧释放的能量形成金属化合物。燃烧法制备NiO等氧化物半导体纳米材料具有一系列优点：①合成温度低，可以在柔性衬底上制备；②对仪器设备要求低，仅需要旋涂仪、提拉机等简单设备就可以制膜；③溶胶溶液易涂于各种衬底和材料上形成复合结构，生产效率高，适用于大规模生产[14-16]。此前有报道采用燃烧法制备了性能良好的基于Zn TiSn O的TFT器件[17]。在此本研究首次将该方法应用于NiO/Zn O纳米线紫外探测器，成功制得性能良好的紫外探测器，并对其机理进行简要的分析。

2 实 验

2.1 准备衬底

本研究中所用的衬底为氧化铟锡(ITO)衬底，方阻为10Ω/□。将ITO衬底分别用丙酮、乙醇、去离子水、乙醇依次清洗10min，清洗完后氮气吹干，放入氧等离子清洗机中清洗即得到所需要的衬底。

2.2 ZnO籽晶的制备

采用脉冲激光沉积法制备籽晶：将需要生长籽晶的衬底固定在样品台上，将靶材及样品台放入生长室中，关闭舱门，抽真空至3×10-3Pa，同时样品台温度升至400℃，随后通入氧气，控制生长室压强为1Pa，打开激光，激光器功率设为300mJ，频率为1Hz，调节光路使得激光正好打在靶材的中心，随后将激光频率设为5Hz，开始预溅射，预溅射时间为10min，预溅射完成后，打开样品台前方的挡板，溅射开始，溅射时间为10min。实验完成后即得到所需的Zn O籽晶片。

2.3 ZnO纳米线的生长

采用水热法生长ZnO纳米线：称取20 m M(0.3512g)的二水合醋酸锌和20 m M(0.224g)六次亚甲基四胺(HMT)，加入到80m L的去离子水中，室温下充分搅拌后倒入聚四氟乙烯的内胆中，再将生长好籽晶的衬底用高温双面胶固定在载玻片上，载玻片生长纳米线的那面朝下放入内胆中，使得生长液完全浸没Zn O籽晶衬底，随后将内胆放入不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱中进行水热反应，水热温度：90℃，反应时间：4h。反应完成后取出样品，将样品用乙醇、去离子水反复清洗数次，氮气吹干后放入管式炉中在空气氛围下400℃退火2h以提高晶体质量。

2.4 NiO前驱液的制备

称取0.2907g的六水合硝酸镍溶于10ml的乙二醇甲醚中，50℃搅拌1h后加入10μL乙酰丙酮作为燃料，降温至室温继续搅拌1h，得到NiO前驱液。

2.5 器件的制备

将上述制得的Zn O纳米线浸入NiO前驱液中，使长有纳米线的衬底完全浸没，随后调节提拉机提拉速率，以5μm/s速度往上提拉样品，直到样品完全被提拉出NiO前驱液，随后在加热板上200℃热处理1h，通过乙酰丙酮燃烧释放热量，促进NiO纳米晶形成，从而得到NiO/Zn O异质结结构。随后在其表面蒸镀100nm厚的Au电极，完成器件的制备。

2.6 分析表征

利用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800型)表征样品形貌。利用透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20型)及选区电子衍射表征样品微结构。样品的光致发光性质用荧光光谱仪(FS，FLS920型)表征。利用半导体参数分析仪(Agilent E5270B型)结合紫外灯照射表征器件的紫外探测性能，紫外光波长为365nm，光功率密度为1m W/cm2。

3 结果与讨论

3.1 NiO/ZnO纳米线异质结的形貌表征

先对脉冲激光沉积制备的Zn O纳米线进行了表征，结果见图1。图1(a)为PLD法制备的Zn O表面SEM扫描形貌图，图1(b)为Zn O断面扫描图，从图可见，纳米线的长度～500nm，直径～50nm，Zn O纳米线直径均匀，其形成的阵列垂直、均匀。这也有利于后续提拉时能在Zn O纳米线表面涂覆上NiO。

对提拉后的ZnO纳米线也进行了SEM表征，如图2所示。从断面图中可清楚地看到ZnO纳米线表面覆盖了一层物质，并且包裹良好。为了分析包裹物质，对未提拉及经过提拉的ZnO纳米线分别进行了TEM衍射分析，结果见图3。图3(a)为纯ZnO纳米线的TEM电子衍射图，图中发现有一排明显的衍射斑点，这说明ZnO纳米线为单晶。图3(b)为NiO/ZnO的电子衍射图，图中可见出现了明显的多晶衍射环，由内向外确定各个环的R值，计算出第一层晶面间距为0.245nm，第三层晶面间距为0.143nm，分别对应于NiO的(111)、(220)晶面[18]，该结果表明得到的确实是NiO晶粒。另外，衍射环附近出现较多的衍射斑点，可能源于重叠的ZnO纳米线，如图3(c)所示。

图1 Zn O纳米线SEM照片 (a)表面图；(b)断面图 Fig.1 SEM images of Zn O NWS (a)plan view；(b)cross-section view

图2 提拉退火后的PLD ZnO纳米线SEM图片Fig.2 SEM images of ZnO NWs made by PLD after pulling-out and annealing

3.2 NiO/ZnO纳米线异质结紫外探测器性能表征

采用半导体分析仪分析了器件的电学性能(见图4)。其中紫外光源参数如下：紫外线强度为1mW/cm2，紫外光波长为365nm。

图4(a)为器件结构示意图。从图4(b)可见实验制备的器件无论在有无紫外光照射的情况下都具有好的整流特性。在3 V的反向偏压下，两者暗电流都较小，无紫外光照射下暗电流为4.5×10-5A，有紫外光照射下暗电流大小为6.62×10-5A，两者相差不大，但是在正向偏压下时，可看到器件光电流显著增大，通过计算此NiO/Zn O紫外探测器在0.9 V时探测灵敏度达到最大为13.3，计算公式为：

图3 (a)Zn O纳米线TEM电子衍射图；(b)经NiO前驱液提拉退火后的Zn O纳米线TEM电子衍射图；(c)NiO/Zn O纳米线TEM图Fig.3 (a)TEM EDS image of Zn O nanowire，(b)TEM EDS image of annealed Zn O nanowire with pulling out of NiO precursor solution，(c)TEM image of NiO/Zn O nanowire

图4 (a)NiO/Zn O器件结构示意图；(b)NiO/ZnO器件在暗处及紫外光照射下的电流电压曲线图Fig.4 (a)Schematic structure of NiO/ZnO UV detector，(b)I-V characteristics of NiO/ZnO UV detector in darkness and under 365nm illumination

其中：Iph指光电流，Idark指暗电流即无紫外光照射下的电流强度[6]。

表1列出了一部分文献报道的NiO/ZnO紫外探测器件的灵敏度性能。对比表明，本研究制备的器件性能良好，这也说明了本研究成功地制备了NiO/Zn O异质结结构的紫外探测器。

表1 一些器件探测灵敏度对比Table 1 Reported sensitivity of NiO/ZnO UV photodetectors

随后，尝试分析了NiO/Zn O紫外探测器探测机理，对制备的NiO/Zn O异质结进行了室温PL光谱测试。如图5所示，纯Zn O纳米线有一个明显的紫外发光峰(峰位约在378nm左右)，和一个较宽的缺陷峰。两者分别对应ZnO材料的带边发射及缺陷发射[22]。而对于NiO/Zn O异质结，可以看到带边发光明显下降，其强度下降约为30%，说明NiO/Zn O异质结中光生电子空穴对的复合被抑制，这也是光电流增大的原因。同时还发现，缺陷发光同样被抑制，说明实验制备的NiO/Zn O异质结的缺陷态明显减少了对光生载流子的俘获，这是光电流增大的另一个原因。这可能是NiO的存在阻挡了ZnO纳米线同氧气分子等的接触，并起到钝化表面的作用，导致表面态密度下降，同时制备过程中长时间的退火可能也是缺陷减少的原因。

图5 Zn O纳米线和NiO/Zn O异质结的室温PL谱图Fig.5 PL spectra of the bare Zn O nanowires and NiO/Zn O nanowire heterojunction

4 结 论

采用脉冲激光沉积的方法制备了ZnO籽晶，并通过水热法制备了排列整齐、垂直均匀的Zn O纳米线阵列，经过NiO前驱液提拉及退火后，成功制得了NiO/Zn O异质结结构紫外探测器。经测试发现此NiO/Zn O纳米线紫外探测器有良好的探测灵敏度，灵敏度为13.3。最后，采用PL光谱分析了此紫外探测器的探测机理，发现NiO复合后减少了Zn O缺陷，并抑制了光生载流子复合。