籽晶台形状对PVT法同质外延生长氮化铝单晶初始生长的影响

张 刚,付丹扬,李 哲，黄嘉丽，王琦琨，任忠鸣，吴 亮

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072； 2.奥趋光电技术(杭州)有限公司，杭州 311199)

0 引 言

氮化铝(AlN)具有超禁带宽度、高热导率、高击穿场强、高热稳定性及良好的紫外透过率等优异性能，是紫外/深紫外LED、紫外LD最佳衬底材料，同时也是高功率、高频电子器件理想衬底材料[1-3]。氮化铝理论禁带宽度高达6.2 eV，在深紫外发光波段表现出独特优势，如氮化铝基紫外发光器件可以实现200～400 nm全紫外波段的应用，覆盖紫外固化、紫外医疗、紫外催化、紫外杀菌、紫外通信、高密度存储等应用领域。同时，氮化铝也具有较高的载流子迁移速率及超高击穿场强，氮化铝基高频、高功率器件的综合性能有着其他宽禁带半导体材料如SiC、GaN等无可比拟的优势与效率。此外，氮化铝具有高稳定性、高声速传播速度的特点，是5G通信射频滤波、MEMS传感器理想材料。

目前，难以制备高质量、大尺寸氮化铝单晶成为制约其大规模应用的主要因素，公认制备氮化铝体单晶最为成功的方法为物理气相传输法(PVT法)[4-6]。PVT法生长氮化铝的工艺主要有自发形核生长、同质籽晶外延生长和异质籽晶外延生长，其中同质籽晶外延生长被认为是实现高质量、大尺寸AlN单晶制备的最优方案。同质外延生长氮化铝目前仍然存在很多需解决的难点，其中，多晶寄生生长及缺陷控制是目前氮化铝生长的难题，为此大量研究人员进行了许多深入的研究。Bahng等[7]设计一种新型的籽晶台来减少籽晶与坩埚盖多晶的接触并提高晶体的扩张角。Dalmau等[8]、Wang等[9]研究发现晶体表面的径向温度梯度是晶体内部热应力的主要驱动力，热应力在晶体边缘处产生大量基面位错(BPD)继而向晶体内部传播恶化晶体质量。Herro等[10]提出晶体生长过程中应力的三种来源：籽晶与籽晶台的热失配、生长过程的温度梯度和多晶寄生的影响。限于近乎苛刻的生长条件，相关研究者基于数值计算对氮化铝生长机制进行了深入研究。Wu等[11]建立了生长速率预测模型，模型结果显示，生长速率与温度梯度成正比，与生长气压呈反比。Guo等[12]将动力学蒙特卡洛模型(KMC模型)与蒸气扩散结合，发现氮化铝PVT生长的限速在于铝原子的供应, Wang等[13]进一步研究发现生长速率与局部铝分压的强烈依赖规律，提出在富N条件下，铝蒸气浓度是生长速率的限制项。Karpov等[14]通过理论计算研究了生长室内两种物质传输机制，其中，对流输运主要受到温度场和压力场的影响。

本文利用专业晶体生长模拟软件FEMAG，并结合自主开发的对流、传质、过饱和度及生长速率预测等有限元模块研究了PVT同质外延生长AlN单晶生长系统中初始热场分布、流场分布及生长室内的物质传输规律，对比分析不同形状籽晶台对初期生长室内温度场、流场、过饱和度及生长速率的影响，以期通过优化籽晶台设计来减少AlN生长初期籽晶表面温度梯度及外延生长过程中的多晶寄生。

1 模型建立

1.1 数学模型及边界条件

全局温度场模拟采用比利时鲁汶天主教大学开发的专业晶体生长模拟软件FEMAG。该软件采用有限元法对晶体生长过程中的传热过程进行全局性数值模拟，可以精确预测整个生长炉内的全局温度分布。本文基于以下进行建模分析：(1)考虑到AlN单晶生长速率慢、周期长，本文采用准稳态模型开展全局计算[15-17]；(2)大量研究表明，高温长晶炉内的主要传热方式是辐射传热及导热传热，而对流传热对温度场的影响非常有限，经常可以忽略[18-19]。

全局温度场能量守恒方程：

(1)

(2)

(3)

式中：Q为辐射热通量；q为傅里叶定律计算得到的传导热通量；CP为比热容；εk，εj是组元k和j的发射率，Fj,k为可视因子，σ为Stefan-Boltzmann常数。生长晶体中没有热源，可以得到其能量方程为：

(4)

式中：ρs、C以及k(T)分别为材料的密度、比热容和热导率，u代表流体的流速。高温长晶条件下采用的物性参数如表1所示。生长室腔体的气相采用类似的方法计算，温度场T对应的能量守恒方程表示为：

表1 物质在高温下的物性参数Table 1 Physical properties of substances at high temperatures

(5)

式中：ρg、Cp、Kt分别为气体密度、气体常压下的比热容和附加湍流热导率。对于温度场的边界条件，除了特定控温点温度外，其炉体边缘的温度设定为室温。

T=300k

(6)

由于FEMAG不具备AlN长晶的传质计算，因此本文基于FEMAG全局温度场的计算结果，通过自主开发的多相流传质模块对生长室内物质输运进行计算，并在此基础上进一步对过饱和度及生长速率进行预测。

生长室内的物质输运考虑物质扩散以及对流传输，扩散传输的驱动力为粉源与衬底的浓度梯度，假设生长室气腔内主要是Al和N2两种气相，生长室内的流体假定为牛顿流体，由于马赫数很低，可假定流体为不可压缩流动，浮力由粉源与沉积界面的温度梯度产生，生长室内流体流动缓慢，惯性效应可以忽略。Boussinesq方程可以描述这种行为，流体和物质的运输方程表述为：

(7)

(8)

(9)

式中：u是流体的速度；P为系统总压力；T为流体温度；v为流体的黏性系数；ρ为系统内混合流体的密度，其中ρ=∑ixiMi，i为Al或N2，xi和Mi分别是物质i的摩尔浓度和分子量，由文献[20]得到，α为热膨胀系数，g为指向下方的重力矢量，D为二元扩散系数。该模型基于以下考虑：流体内不存在化学反应，化学反应仅考虑在粉源以及定义沉积面的边界上。温度的边界条件通过FEMAG二维轴对称全局模拟获得，坩埚表面的速度定义为0。沉积界面和升华界面存在着一层较薄的Knudsen边界层[12]，在升华界面和沉积界面表面的摩尔通量可以通过Hertz-Knudsen方程确定：

(10)

将升华/沉积界面设定为B1，不参与化学反应的边界定义为B2，相应的边界条件如下：

(11)

Pi=xiRTon B1

(12)

(13)

u=0 on B2

(14)

通过有限元法并结合边界条件(11)～(14)求解Boussinesq方程以及质量方程，通过Hertz-Knudsen方程结合边界条件(12)～(13)可求得边界B1的流体速度u，物质的摩尔浓度xi，然后，通过设定物质的速度和浓度作为边界条件来求解决Boussinesq方程和物质传输方程，详细迭代方法可参考本课题组文献[13]等。通过上述模块可对生长室内Al/N2气局部分压、饱和度及AlN晶体生长速率等进行计算，计算模型的准确性在参考文献[13]已验证。

生长室内的过饱和度S表述为：

(15)

式中：PAl、PN2及K(T)分别为Al蒸气分压、N2蒸气分压及AlN分解反应时的化学平衡常数。通常，高质量的AlN晶体生长需在过饱和度接近零的平衡状态附近区域生长。

1.2 物理模型及边界条件

PVT同质外延生长AlN单晶生长炉主要由上、下电阻加热器、上下级侧部保温装置和坩埚组成，装置示意图如图1所示，其他结构信息可参考文献[21]。为了可以更加灵活调控坩埚内的温度场及温度梯度分布，坩埚位置(埚位)被设计成可轴向移动，生长炉内部采用耐高温的高纯钨材料加工所得。粉源是经过高温烧结后的高纯AlN原料，籽晶为本课题组通过自发形核得到的高质量单晶锭经过切割、研磨和抛光后的单晶片，直径为φ10 mm厚度为1 mm。整个生长炉内充满高纯氮气，其内部气压在30～100 kPa，温度在2 000～2 300 ℃之间。

图1 PVT法AIN单晶生长炉示意图Fig.1 Schematic configuration of AlN single crystal growth reactor by PVT method

2 结果与讨论

常规的同质外延生长过程中发现籽晶周边及籽晶表面不可避免地出现多晶寄生，从而恶化单晶质量[22]。为减少籽晶及其周边多晶寄生，可采用籽晶台方案[7]，但实际生长表明仍然无法完全避免。本文采用圆台形籽晶台结构设计，与籽晶接触的圆台表面尺寸大小不变，通过改变与坩埚盖接触的圆台面大小来分析、优化对多晶寄生的影响，即改变圆台外壁与水平方向的角度θ(见图2(b))。本次模拟的条件：生长室大小φ40 mm×60 mm，籽晶台与籽晶接触面直径为10 mm，籽晶台高度5 mm，原料与籽晶的轴向距离为20 mm，双控温点依次为：坩埚盖中心处温度2 200 ℃，坩埚底部中心处温度2 250 ℃，生长气压均控制90 kPa，全局基于二维轴对称进行模拟计算。此外，籽晶台侧部角度θ的模拟取值范围在70°～130°之间。

图2 (a)晶体生长室示意图；(b)圆台状籽晶台装置图Fig.2 Schematic configuration of the growth chamber (a) and seed-holder (b)

2.1 籽晶台形状对生长室温度及生长速率的影响

氮化铝晶体生长对生长室温度以及温度梯度要求非常苛刻，导致晶体生长的工艺窗口很窄[2]。图3所示为不同形状籽晶台生长室内温度分布情况，模拟过程中采用了上下双控温，高温区在底部，由于侧部加热器的高温辐射传热，籽晶边缘处的温度略高于籽晶中心处，温度梯度较小，导致籽晶表面附近温度分布呈微凸状，这与文献[10]描述的凸型温场一致。随着角度θ的减小，圆台与坩埚盖接触面(A-A′)增大导致籽晶台与坩埚盖的传导换热增强，籽晶处整体温度受上部低温区影响呈现一定的下降，且籽晶表面凸型温场会逐渐变平缓。相反，当角度增大，圆台与坩埚盖接触面积减少，籽晶台上部导热效果减弱，下部籽晶受粉源及坩埚侧壁高温热辐射影响，籽晶表面整体温度随角度增大而升高。图4为籽晶表面径向温度分布曲线图，当籽晶台侧部的角度达到130°，籽晶与籽晶台的温度高于圆柱籽晶台(θ=90°)6 K左右，这使得130°时的籽晶台处在相对较高的温度区域，籽晶台侧部与周围坩埚盖存在较大的温度梯度。不同籽晶台形状下籽晶表面初期的生长速率预测如图5所示。从此图可以看出，籽晶边缘的生长速率高于中心处，随着角度的增大如130°，晶体生长速率变得更均匀，有利于生长出表面均匀一致的晶体，尽管生长速率有所下降。

图3 不同籽晶台角度的生长室内温场分布Fig.3 Temperature distribution in the growth chamber with different angle θ of the seed-holder

图4 不同籽晶台角度生长的籽晶表面的温度分布Fig.4 Temperature profiles on the seed surface grown with different angle θ of the seed-holder

图5 生长初期不同形状籽晶台的籽晶表面生长速率分布Fig.5 Profiles of the growth rate on the seed surface with different shapes of seed-holders

温度梯度在晶体生长过程扮演着至关重要的角色，轴向温度梯度是晶体生长的驱动力，径向温度梯度是晶体扩张的驱动力[10,12]。在籽晶生长初期，籽晶表面的轴向、径向温度梯度对于控制晶体内部应力产生及其增殖至关重要[9]。如图6所示，轴向温度梯度与籽晶台侧部角度成反比，减小籽晶台侧部角度可以提高轴向温度梯度从而获得较大的生长驱动力。籽晶表面的径向温度梯度受籽晶台形状影响明显，当角度在110°附近时，籽晶表面的径向温度梯度最大，增大或减小籽晶台角度均可以使籽晶表面温度分布更均匀。当籽晶台角度为130°时，籽晶表面的径向温度梯度仅为0.174 K/mm。

图6 籽晶表面轴向和径向温度梯度随θ变化曲线Fig.6 Axial and radial temperature gradient profiles along the seed surface with respect to θ

2.2 籽晶台形状对侧部沉积的影响

实际单晶生长过程中，籽晶台与籽晶表面处于生长室的相对低温区，升华的原料在温度梯度及浓度梯度作用下向籽晶表面及籽晶台侧部沉积。籽晶台处的单晶在外延生长过程会受到籽晶台侧部多晶寄生的影响，而多晶与单晶的竞争生长会限制单晶尺寸的扩大并恶化单晶质量[22]，如结晶质量的下降及裂纹的产生等。

图7(a)～(d)所示为籽晶台侧部过饱和度分布，而图7(e)～(h)所示分别代表70°至130°籽晶台附近的流场分布，流场方向代表物质传输方向，边界的流场方向指向籽晶台表面表明此处可以沉积，相反则表明此处过饱和度为负值，氮化铝物质无法在其表面沉积。根据图7(e)～(h)所示籽晶台侧部的流场，籽晶台区域A处附近的流场方向指向籽晶台外部，表明靠近坩埚盖区域的籽晶台侧部无法沉积；在靠近籽晶区域B处，流场方向指向籽晶台侧部内部，表明靠近籽晶处的籽晶台侧部存在多晶沉积。在籽晶台侧部A～B之间存在一点E，此处的过饱和度值为0，即E代表籽晶台侧部无多晶沉积与有多晶沉积的临界点，A～E区域为无多晶沉积区域，B～E为多晶沉积区域。籽晶台侧部的角度会影响点E所在位置，当籽晶台角度为70°，此时点E与点A重合，整个籽晶台侧部都会有多晶沉积，籽晶初期外延生长会受到严重的多晶沉积影响。随着侧部角度增加，点E逐渐向点B移动，表明籽晶台侧部沉积逐渐减少。图8所示为侧部多晶沉积高度h随侧部角度θ的变化，多晶沉积高度h随角度增大而减小，当籽晶台角度为130°，点E与点B重合，h=0，即整个籽晶台侧部无多晶沉积，基于此籽晶台可在初期生长时避免多晶对单晶生长的影响。

图7 不同形状籽晶台生长室内过饱和度分布以及籽晶台附近的流场分布。(a)、(e)θ=70°；(b)、(f)θ=90°；(c)、(g)θ=110°；(d)、(h)θ=130°Fig.7 Supersaturation distribution in the growth chamber and flow field near the seed-holder. (a), (e) θ=70°; (b), (f) θ=90°; (c), (g) θ=110°; (d), (h) θ=130°

图8 籽晶台侧部沉积高度h随角度θ的变化Fig.8 Deposition height on the side of the seed-holder related with θ

3 结 论

本文基于FEMAG以及自主开发的二维轴对称对流、传质、过饱和度及生长速率预测等有限元模块研究了不同形状籽晶台对PVT同质外延初期生长AlN晶体的影响。研究结果表明：籽晶台侧部角度θ=110°时，籽晶表面径向温度梯度最大，增大或减小θ都可以使籽晶表面温度分布更加均匀。在籽晶台侧部角度θ=130°的情况下，籽晶表面的温度梯度较小，有利于籽晶外延面的均匀生长。圆台状籽晶台形状变化对籽晶台及籽晶表面的传质及过饱和度有巨大影响，当θ=130°时，有利于抑制籽晶台侧部的多晶沉积，可生长出无寄生、无裂纹的高质量氮化铝单晶锭。