高岭石基复合材料在光催化领域应用的研究进展

赵蕴璞，程宏飞，曹 洲，贾悦发

(1.长安大学水利与环境学院，西安 710054; 2.长安大学地球科学与资源学院，西安 710054)

0 引 言

随着工业的快速发展，环境污染与能源短缺问题的解决已迫在眉睫[1]。光催化技术利用太阳能资源不仅能降解大气、水、土壤中的各种污染物质，使其转化为二氧化碳(CO2)和水(H2O)等无毒害且稳定的物质，从而解决环境污染问题，而且能在反应过程中释放出大量的能量，从根本上缓解能源短缺危机，是一种相对理想的污染防治技术。自Fujishima和Honda利用二氧化钛(TiO2)半导体电极光解水以来，光催化技术因其巨大的应用潜力，引起国内外专家学者的广泛重视和关注[2]。

纯半导体光催化剂(TiO2[3-6]、g-C3N4[7]、ZnO[8]等)光催化效率高，能同时解决环境污染和能源短缺两大困扰，在光催化领域应用前景广阔，但同样也存在光生电荷复合严重、禁带宽度普遍较大、悬浮液中不易分离等问题，使其在光催化领域的应用过程中面临巨大的挑战。而高岭石超强的吸附能力和良好的沉降性能，正好能弥补纯半导体光催化剂自身的缺陷，是较理想的催化剂载体材料。此外，高岭石与纯半导体光催化剂的复合也可用于改变半导体催化剂在光学条件下的物相，还可改善电子-空穴对的光催化性能，从而增强高岭石基复合材料在光催化方面的应用性能。

本文综述了高岭石的结构特征，详细介绍了TiO2/高岭石、g-C3N4/高岭石、ZnO/高岭石、其他材料/高岭石复合催化剂合成方法以及离子掺杂、半导体复合等改性方式，并对其光催化活性增强的原因进行分析，此外，重点剖析了高岭石基光催化材料在制氢、CO2还原、降解有机污染物、灭菌等领域的应用进展。

1 高岭石结构

高岭石是1∶1型层状硅酸盐结构的矿物，其化学式为Al4(Si4O10)(OH)8[9-13]。高岭石的理论化学组成(质量分数)为：SiO246.54%、Al2O339.5%、H2O 13.96%，除这三种主要成分外，还含少量的Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、P2O5、MnO2等成分，其化学成分的组成与产地密切相关[14]。高岭石是由一层Si—O四面体和一层Al—(O,OH)八面体组成，二者通过共用的氧原子相连接而形成一种基本晶层单元。在硅氧四面体与铝氧八面体所组成的单元层中，四面体所处的边界为氧原子，而八面体所处的边界为氢氧基团，单元层和单元层之间以氢键相互连接[15-18]，如图1所示。

2 高岭石基光催化复合材料的制备及其特性

2.1 TiO2/高岭石基复合材料

2.1.1 TiO2/高岭石

TiO2具有化学性质稳定、光催化效率高、经济、安全等优点，被认为是光诱导电子的良好受体；高岭石具有独特的层状铝硅酸盐结构，稳定的理化性能、良好的热稳定性以及表面亲水性，易于羟基化、易于与钛原子结合形成TiO2薄膜并易于将其固定在高岭石表面，被认为是催化剂的良好载体。TiO2与高岭石作为良好的受体和载体，将两种物质相复合还具有以下三方面的优势：(1)高岭石可有效改善TiO2的团聚，提高复合材料的分散性能；(2)高岭石能有效提高TiO2对污染物的吸附性能，改善复合材料的光催化活性；(3)高岭石相较于TiO2易于从反应体系中分离，提高复合材料的循环利用率。因此，TiO2/高岭石复合材料的研究受到研究者们的青睐，其在光催化领域的应用也越来越广泛[20-24]。目前，国内外学者对于TiO2与高岭石复合采用的方法主要有溶胶-凝胶法[25-26]、水热法[27]、TiCl4水解法[28]以及自组装法[29]。

TiO2与高岭石复合最常见的方法是溶胶-凝胶法[30-32]。溶胶-凝胶法是将前驱体通过水解和缩聚反应形成溶胶状态，然后在温度变化和连续搅拌的双重作用下，发生化学反应或电化学反应，最后脱水形成凝胶状态的一种方法。该方法因具有反应物分散均匀、反应条件要求低、反应容易进行、可均匀地掺杂其他元素等一系列优势，被广泛应用于TiO2与高岭石的复合。溶胶-凝胶法合成的TiO2/高岭石复合材料，可实现对偶氮染料废水的降解。研究发现，偶氮染料废水的降解过程是偶氮键断裂，萘环被氧化成小分子，发色基团被破坏而脱色，最终分解成无机盐和小分子的一个过程[33]。除此之外，溶胶-凝胶法合成的TiO2/高岭石复合材料，还可被用于酸性红的光催化降解。研究发现煅烧温度对TiO2活性的影响>水解温度>水解时间>干燥温度，并且发现TiO2独特的晶体结构，增大了其表面积，增强了试剂的吸附能力，从而使TiO2/高岭石复合材料的吸光率和降解率明显提高，催化活性增强[34]。溶胶-凝胶法合成的TiO2/高岭石纳米片催化剂和纳米棒催化剂，通过对比两种催化剂对盐酸四环素的光催化降解效果，发现TiO2更容易附着在高岭石纳米片上，并且发现TiO2/高岭石纳米片催化剂对四环素的降解率高于TiO2/高岭石纳米棒和纯TiO2，在60 min光照条件下对盐酸四环素的降解率达到98%，说明TiO2/高岭石纳米片催化剂的TiO2负载率较高、表面吸附性较强以及光催化活性较高[35]。

水热法是以水为溶液，把前驱体放入到高压反应釜中，再进行高温、高压水热反应，之后再进行离心、洗涤、干燥等后续处理，最后生产出粉末状物质的方法，也是目前制备粉末状样品的一种常用的湿化学方法[36]。水热法相较于溶胶-凝胶法等其他湿化学方法的优点在于：(1)设备条件要求低，反应条件易控制；(2)制备工艺较简单，化学反应速率高；(3)反应温度相对低；(4)原材料范围广泛，生产制备成本低。水热法制备的TiO2/改性高岭石复合材料，通过调节改性高岭石的加入量，可以提高其对4-氯酚的光催化降解作用。研究结果显示，TiO2/高岭石复合材料比纯TiO2的光催化活性更好；且在紫外线下，改性高岭石用量为15 mmol/g时，4-氯酚的降解效果最好。同时说明高岭石结构中的羟基活性基对TiO2起到了一定的抑制作用，然而适当比例的羟基活性基可促进TiO2的生长，从而使复合材料的光催化活性达到最佳状态[37]。

TiCl4水解法是指在稀酸性溶液中加入TiCl4，形成的混合溶液与其他物质发生化学反应的一种方法[38]。TiCl4水解法制备TiO2/高岭石复合材料，是通过向稀HCl溶液中滴加TiCl4，再将其加入到高岭石悬浮液中进行反应，通过搅拌、陈化、过滤、干燥、焙烧得到催化剂样品。将制备好的复合材料焙烧不同的温度，可用草酸来评估其光催化活性。研究发现，当焙烧温度为300～400 ℃时，复合物对草酸的降解率最高，光催性能最好，其原因是这一温度下锐钛矿型TiO2的晶形趋于完整，有利于提高光催化活性；此外，TiO2/高岭石复合材料具有丰富的孔结构和良好的吸附性能，有利于降解产物在催化剂表面的富集，从而增强其光催化性能[39]。

0D/2D结构自组装技术是一种利用简单低温液相剥离层状材料，把剥离出来的零维(0D)量子点及二维(2D)纳米片分别进行自组装，形成0D/2D同质结构的一种技术[40]。0D/2D结构自组装法制备的TiO2/高岭石复合材料，相较于纯TiO2，对环丙沙星的光催化降解效率显著提高。通过对各种表征手段的研究，发现高岭石与TiO2的协同作用增强了光催化性能，提高了其对可见光的吸收能力，有助于纯TiO2的分散，产生共催化效应，提高了光诱导载体的可分离性，改善了吸附能力等[41]。

2.1.2 TiO2/高岭石/其他物质

TiO2/高岭石与其他物质复合主要有三种：金属离子掺杂TiO2/高岭石复合物[42-43]、非金属离子掺杂TiO2/高岭石复合物[44]以及其他金属氧化物热合掺杂TiO2/高岭石复合物[45]。

首先，金属离子的掺杂是指通过引入晶体缺陷或改变结晶度的方式，来降低禁带宽度，形成电子-空穴陷阱，减少污染物含量，拓宽可见光的吸收范围，从而获得更多的太阳能，最终提高TiO2/高岭石复合材料光催化活性的一种方式。其中，金属离子的掺杂是指在TiO2/高岭石复合材料中掺杂Zn、Fe、Sn等常见金属离子以及La等稀土金属离子，从而提高其光催化效率。Fe3+、Sn4+和La半径接近于Ti4+的半径，掺杂后容易引起晶格畸变，会使TiO2/高岭石复合材料光催化活性增强。而Zn2 +较难进入TiO2晶格中，有时甚至会导致复合材料光催化活性降低。对于TiO2/高岭石复合材料，最常见的金属离子的掺杂主要有Zn2 +、Fe3+、Sn4+和La等。Zn2 +掺杂TiO2/高岭石复合材料，引入晶体性缺陷，有利于光生电子在TiO2表面生长并传输，得到了光催化性能优越的复合材料[46]。Fe3+掺杂TiO2/高岭石复合材料，用Fe3+取代Ti4+掺杂到TiO2的晶格中，拓宽TiO2的可见光吸收范围，可得到在紫外光下比自然光下光催化活性更好的复合材料[47]。Sn4+掺杂TiO2/高岭石复合材料，用Sn4+取代Ti4+，掺杂到TiO2的晶格中，拓宽TiO2的可见光吸收范围，可发现在自然光下和紫外光下，复合材料的光催化活性都有明显提高[48]。La掺杂用溶胶-凝胶法合成的TiO2/高岭石复合材料，不仅可以加速电子-空穴对的分离，而且可拓宽可见光的吸收范围，使复合材料具有更好的光催化性能[49]。而稀土金属离子La也可掺杂于用静电自组装方法制备的TiO2/高岭石复合材料，La掺杂TiO2/高岭石复合材料，可使能带结构发生改变，光生电子的传递效率提高，光生电子-空穴对的复合率降低，从而使其光催化活性增强[50]。总之，在所有离子掺杂TiO2/高岭石复合材料中，La掺杂TiO2/高岭石复合材料光催化效果最好，仅40 min在紫外光下和可见光下对偶氮染料的降解率高达98.72%和85.53%，光催化活性明显优于其他金属离子掺杂的TiO2/高岭石复合材料(见表1)。同时研究发现，紫外光下光催化剂的降解效果明显强于可见光下，为将来高岭石基复合材料的金属离子掺杂方面的研究指明了方向。

表1 不同离子掺杂TiO2/高岭石复合材料在不同光源下对偶氮染料光催化降解性能比较Table 1 Comparison of photocatalytic degradation performance of TiO2/kaolinite composites doped with different ions for azo dyes under different light sources

其次，在对TiO2/高岭石复合材料的改性中发现非金属离子的掺杂同样可提升其光催化活性。掺杂的非金属离子中，最为常见的就是氮(N)。氮替换TiO2中的氧，与Ti键结合，形成Ti—N化学键，并且形成了一个孤立能带，使禁带宽度降低，使电子-空穴对的复合率降低，从而使TiO2/高岭石复合材料的光催化降解性能大幅提高[51]。N掺杂TiO2/高岭石复合材料，可实现对敌敌畏农药的光催化降解。研究发现，N掺杂TiO2/高岭石对敌敌畏农药的降解率始终高于TiO2/高岭石，其光催化活性的提高是因为N取代了TiO2中的O，形成了一个孤立的能带，使禁带宽度变窄，使可见光区吸收范围变宽，从而达到提高TiO2/高岭石复合材料光催化活性的目的[52]。N掺杂TiO2/高岭石复合材料，还可实现对偶氮染料废水的光催化降解。紫外光下与可见光下的对照实验发现，N掺杂TiO2/高岭石复合物在紫外光下光催化活性更强，可在短时间内完成对工业废水的降解。而在可见光相同条件下50 min内的降解率仅为39.8%，不及紫外光下降解率的一半。此外，循环实验表明N掺杂TiO2/高岭石复合物具有回收利用率高，可重复多次使用的特点，值得工业化推广和使用[53]。碳(C)掺杂TiO2/高岭石复合材料，使其对环丙沙星的光催化降解能力提高显著。研究发现，其光催化降解效率分别是2.0%(摩尔分数)C掺杂TiO2和纯TiO2的3.24倍和24.88倍。高岭石与TiO2之间的协同作用、表面的氧空位形成都可以有效提升光致载流子在可见光辐射下的分离效能、迁移速度及使用寿命，从而增强复合材料的光催化活性[54]。

最后，与金属氧化物进行热合掺杂能够提高其光催化活性主要是由于不同的能带结构材料中的半导体相互结合，不同的半导体相互之间的能级差可以有效分离电荷，从而加快光生电子的传递速率，延长电子-空穴对的寿命[55]。Fe2O3直接热合掺杂TiO2/高岭石复合材料，拓宽了可见光吸收范围，且Fe2O3的带隙能比TiO2的带隙能低得多，就能使更多的可见光被吸收利用。因此，相较于TiO2/高岭石复合材料，Fe2O3热合掺杂能有效地提高其光催化活性[56]。

2.2 g-C3N4/高岭石

g-C3N4相较于传统的TiO2光催化剂，作为一种新型的光催化材料，它具有理化性能稳定、无毒、对环境污染少、成本低、制备简单、光谱吸收范围宽等优点，可广泛应用于环境污染治理和有机物光催化降解[57-59]。然而，单一的g-C3N4光催化剂存在吸附容量低、电荷复合快，光催化活性较低等缺点，阻碍了其实际应用。因此，国内外学者对g-C3N4光催化剂进行了大量的研究工作，发现将天然矿物高岭石与g-C3N4复合可增强光催化剂的吸附性、分散性以及稳定性，能有效改善g-C3N4光催化剂的缺点，从而提高复合材料的光催化效率，产生更多的活化中心。

目前，高岭石与g-C3N4复合的方法主要有机械化学法[60]、插层法[61]、浸渍-煅烧工艺[62]以及层层自组装法[63]。机械化学法是将机械加工和化学反应有机地进行组合，然后通过剪切、摩擦等物理技术手段，使之在动力学上发生改变，从而导致发生化学反应的一种方法[64]。与化学反应利用产生的热能不同，机械化学法利用的是机械能，所以机械化学法的反应条件温和，不需要高温、高压等条件就可以完成。机械化学法合成的g-C3N4/高岭石复合材料在可见光下对罗丹明B的光催化降解效果较好，其反应速率常数大约是纯g-C3N4和g-C3N4/高岭石物理混合物的4倍和3倍。其光催化活性的增强不仅是因为其吸附能力较强，还因为两种物质的协同作用，有效地降低了光生电子-空穴对的重组概率[65]。同时，与其他制备方法合成的g-C3N4/高岭石复合材料在可见光下对罗丹明B的光催化性能进行比较(见表2)，发现机械化学法合成的g-C3N4/高岭石复合材料6 h对罗丹明B的光催化降解率达96%，其光催化活性明显优于其他方法制备的g-C3N4/高岭石复合材料的光催化活性。此外，机械化学法相较于其他方法易于操作、过程简单、绿色安全，值得进一步深入探讨和研究。

表2 不同方法制备的g-C3N4/高岭石复合材料在可见光下降解罗丹明B的光催化性能比较Table 2 Comparison of photocatalytic performance of g-C3N4/kaolinite composites prepared by different methods for degradation of rhodamine B (RhB) under visible light

插层法是指一种插层分子进入高岭石层间，与高岭石内表面的一些官能团相互作用，形成新的化学键的方法[66-68]。有机小分子，如二甲基亚砜[69-70]、醋酸钾[71-74]，容易插层高岭石，可扩大高岭石的层间距。然而，有机大分子则需要两次或多次插层才能进入高岭石的层间，如甲醇[75-76]、季铵盐[77-78]、烷基胺[79]、硬脂酸[80]等。首先以有机小分子为前驱体进入高岭石层间，然后有机大分子被取代或夹带到高岭石层间，最终实现插层的目的。插层法制备g-C3N4/高岭石复合材料，是以二甲基亚砜作为前驱物插层高岭石，使层间距增大，然后用三聚氰胺置换前驱物，制备了高岭石/三聚氰胺复合材料，于550 ℃下煅烧即可得到g-C3N4/高岭石的复合体。g-C3N4/高岭石复合材料因具有较强的氧化还原能力和较低的光生电子空穴的复合速率，从而使其光催化性能显著增强[81]。

浸渍-煅烧技术是把液体浸渍剂置于一定温度和压力之下，经过加热至多孔材料内部的空隙，并与煅烧法进行相互作用，以提高物质的体积和致密度，降低它们对材料的渗透率[82]。浸渍-煅烧工艺成功制备出具有2D/2D结构的g-C3N4/高岭石和g-C3N4/伊利石复合材料，可用于对罗丹明B的光催化降解。在研究中发现，g-C3N4/高岭石复合物比纯g-C3N4和g-C3N4/伊利石复合物光催化降解速率更快。进一步说明，g-C3N4/高岭石复合物相较于其他两种物质具有更高的电荷分离效率、更强的吸附能力以及更好的光催化活性，可以进行工业化推广和使用[83]。浸渍-煅烧工艺制备的氰尿酸改性g-C3N4/高岭石复合材料，也可用于对罗丹明B的光催化降解。研究发现，其光催化降解速率分别是g-C3N4/高岭石和g-C3N4的1.9倍和4.0倍。其光催化性能的增强不仅是因为其具有丰富的孔结构和产生了反应位点，还因为光生-电子空穴对的高效分离，产生了更多的活化中心[84]。浸渍-煅烧工艺和光沉积工艺合成的Ag/g-C3N4/高岭石复合材料，可用于研究对布洛芬的光催化降解。其制备过程是将双氰胺加入高岭石悬浮液中，在550 ℃下煅烧，通过简单的浸渍-煅烧工艺制备g-C3N4/高岭石复合材料。然后通过光沉积工艺，采用两步组装的方法最终制备Ag/g-C3N4/高岭石复合光催化材料。与g-C3N4、g-C3N4/高岭石和Ag/g-C3N4相比，Ag/g-C3N4/高岭石复合材料对布洛芬降解效果最好，这是由于其具有更强的吸附性、更宽的光响应范围和更有效的电子-空穴对的分离和转移[85]。

层层自组装法是一种泛指在各层自动地交替进行沉积并加以反应，形成结构完全、性质稳定的分子聚集体或者其他超级分子结构的方法[86]。相较之前传统的溶胶-凝胶法，层层自组装法具备以下三方面的优势：(1)制备方法容易、设备仪器简单、操作过程简便；(2)成膜材料丰富、成膜厚度可控、成膜稳定性好。(3)膜间结合度高、分子活性稳定、复合效果优越。层层自组装法制备的具有“三明治”结构的BiOCl/g-C3N4/高岭石复合材料，可光催化降解罗丹明B和气态甲醛。研究发现，光照2 h后，BiOCl/g-C3N4/高岭石复合材料对罗丹明B的降解率可达97%，而g-C3N4/高岭石复合物对罗丹明B的降解率仅为40%。BiOCl/g-C3N4/高岭石复合材料的光催化活性显著增强，这可能是由于复合材料中g-C3N4和BiOCl被均匀地剥离成片层，然后逐层地附在高岭石片层上，使界面接触更紧密，使其电荷分离效率更高和吸附能力更强[87]。自组装技术与溶胶-凝胶法和化学剥离相结合，成功制备出光催化性能优越的TiO2/g-C3N4/高岭石复合材料。将TiO2和C3N4共负载在高岭石纳米管，可提高对亚甲基蓝染料的光催化降解效率。研究发现，3CT/KNTs降解亚甲基蓝的效率是纯TiO2和纯C3N4的1.88和2.4倍。其光催化性能的提高归因于光生电子的Z-方案传输和催化剂颗粒在纳米颗粒上的良好分散。因此，高岭石是很好的催化剂载体材料，用很少的催化剂就可以达到较好的光催化效果，从而实现降解亚甲基蓝染料的目的[88]。

2.3 ZnO/高岭石

但ZnO存在电荷分离效率低、无法吸收可见光区的能量以及光催化反应后的回收利用率低等问题，若仅仅通过离子掺杂等方式对ZnO/高岭石复合材料进行改性，虽然确实提高了ZnO光催化降解速率，但由于制备成本较高，无法大面积投产使用。因此，将ZnO与其他物质制备成异质结，再与高岭石进行复合的方式，既节省成本，又可以快速地提高其光催化效率。近些年国内外学者将微波辅助法、生物化学法等新型方法与光催化反应相结合进行研究，也取得了较为显著的效果。微波辅助法合成的高岭石-ZnO/C/GO异质结光催化剂，可用于研究对雌激素的光催化降解。复合物中的GO和C协同作用，通过缩小ZnO的带隙来提高电荷分离效率，拓宽可见光吸收范围，可得到对雌激素光催化降解性能良好的异质结光催化剂[91]。

2.4 其他材料/高岭石

传统的半导体光催化剂，如纯的ZnO和TiO2，其可见光响应较低，这严重限制了它们的实际应用。而g-C3N4作为新型的半导体光催化剂，由于带隙较大，电子-空穴对复合效率低，比其他光催化剂的活性低，也无法大面积投产使用。因此，除TiO2、ZnO和g-C3N4之外，寻找一种高活性、可见光驱动的光催化剂与高岭石复合已成为目前研究的重中之重。Fe3O4与高岭石通过固相合成法进行复合，可得到磁分离性能优越和对亚甲基蓝的降解性能很好的复合材料。通过各种表征手段进行研究，发现Fe3O4能够均匀地分布于复合材料中，具有良好的分散性和磁分离性能。并且，Fe3O4/高岭石复合材料随着Fe3O4含量的不断增加，其对亚甲基蓝的降解效果不断增强[92]。

3 高岭石基光催化材料应用

高岭石可用作陶瓷原料、化工填料、耐火材料等，广泛应用于陶瓷、造纸等领域，但对于高岭石在光催化领域的研究相对较少。因此，国内外学者正加大对高岭石的开发力度，使其在光催化领域的应用越来越广泛[93-95]。高岭石应用领域的增多，必将解决环境污染严重以及资源短缺的问题，为人们今后的生产和生活提供更多的便利。

3.1 制 氢

众所周知，化石燃料的过度开发利用，导致能源短缺问题日益严重，人类面临着能源供应不足的严重困扰。并且化石燃料燃烧所产生的粉尘、CO、NOX等会造成温室效应、酸雨等环境问题，同样困扰着人类[96]。氢能作为取之不尽、用之不竭的新能源，以其安全环保、热量集中、自动再生等优点备受关注[97-99]。但其也存在生产效率低，无法进行批量生产以及储氢困难等一系列问题，如果上述问题得到解决，可以从根本上缓解人类面临的能源短缺危机。一锅法合成的g-C3N4/偏高岭石复合材料，能有效提高复合材料光催化析氢效率。研究发现，g-C3N4/偏高岭石复合材料的析氢速率为纯g-C3N4的1.5倍。进一步发现，g-C3N4与带负电的偏高岭石紧密结合以及g-C3N4的纳米尺寸，促进了g-C3N4光生电子-空穴对的分离，提高了其可见光催化制氢性能。因此，高岭石/g-C3N4复合材料可以大幅提高产氢效率，可在工业上大面积投产使用，有望缓解资源和能源短缺危机[100]。

3.2 CO2还原

化石燃料的燃烧导致大气中CO2含量增加，加剧了温室效应等大气环境问题和能源供给不足问题。因此，研究一种环保可再生的绿色材料已成为目前研究的热点。CO2光催化还原是指利用太阳光，模拟光合成系统，首先进行CO2的吸附，然后产生电子-空穴对并分离，随后与光催化材料表面吸附的CO2和H2O进行反应，最终转换成甲烷、甲醇、甲醛等绿色无污染的物质[101-102]。

TiO2与高岭石复合材料，由于具有成本低、稳定性高以及还原性好等优势，已成为目前最具潜能的光催化材料，广泛应用于CO2光催化还原。TiO2/高岭石复合材料，通过在不同温度下煅烧不同的时间，研究其对光催化还原CO2的影响，发现微晶尺寸随煅烧温度和煅烧时间的增大而增大，而微晶尺寸进一步决定了复合材料光催化还原CO2的效率。因此，可以通过改变煅烧温度和材料的晶体尺寸，在短时间内完成复合材料对CO2的光催化还原[103]。TiO2/高岭石复合材料，通过光催化还原CO2的方法来评价其光催化性能。研究发现，TiO2/高岭石复合材料光催化还原CO2的效率要高于商用TiO2。其原因是TiO2与高岭石复合，使锐钛矿晶体尺寸变小；并且高岭石改变了催化剂表面的酸碱性，抑制电子-空穴对的复合，防止了TiO2聚集体的形成，从而使TiO2/高岭石复合材料的光催化效率高于商用TiO2。因此，TiO2与高岭石复合可以缓解由于CO2含量上升而引发的温室效应等环境问题[104]。

3.3 降解有机污染物

随着我国经济的快速发展，大量工业废水进入水域，导致了水体中的污染物含量越来越多，水环境污染问题也越来越严重。排入废水的染料、烃类、酚类、醚类等有机污染物不仅会造成水体富营养化，而且会产生大量有毒有害物质，有致癌致突变等潜在风险，有害于水生生物的生存，甚至严重影响人类健康[105]。研究发现，TiO2/高岭石复合材料可光催化降解废水中的有机污染物，使其分解为CO2、H2O等物质，从而减少有机污染物含量，减轻对水体环境的污染[106]。因此，TiO2/高岭石复合光催化剂可广泛应用于降解废水中的有机污染物，从而达到水环境污染治理的目的。

废水中的有机污染物主要是指染料、烃类、酚类、醚类等，其中，酚类污染物和有机染料最为常见。酚类污染物属于毒性很强的有机污染物，对动植物、水体及人类危害巨大[107]。若人饮用含酚类污染物的水，轻则使细胞失活，重则导致人全身中毒。若用高浓度的含有酚类污染物的废水进行灌溉，农田作物将会出现干枯或死亡的情况；若废水中的酚类污染物浓度超5 mg/L，水中生物就会中毒死亡。因此，需要采取措施对废水中的酚类有机污染物进行降解，减少其对植物、动物的危害以及对人体健康的威胁。低温条件下成功制备的混合相TiO2/高岭石复合材料，可实现对4-硝基苯酚的光催化降解。研究发现，由于TiO2/高岭石复合材料在70 ℃下存在锐钛矿和板钛矿的混合相、较大的比表面积和异质结结构，其光催化性能较好。因此，TiO2/高岭石复合材料具有良好的吸附性能和较高的光催化活性，可用于水资源净化[108]。

随着染料产业的迅猛发展，废水的排放也逐渐成为我国水环境污染的主要来源[109-110]。废水中的污染物会消耗水体较多的氧气，影响水中生物的生存与发展，破坏水体环境的自净性；染料中含有大量重金属盐，微生物无法降解，会在身体内部不断堆积，威胁到人体的健康；而含有染料的废水若没有经过处理便直接被排放，将会给日益短缺的饮用水构成较大的威胁。所以，加强染料废水的治理，将会减轻环境污染，保护人体健康，节约水资源，意义深远且重大。TiO2/高岭石复合材料与环形光催化反应器系统(APR)的联合使用，可实现对刚果红染料的光催化降解。其光催化降解效果的增强是因为高岭石的较强吸附性、结构刚性和可分离性，以及初始pH、TiO2/高岭石负荷、曝气量和初始刚果红浓度等操作参数在APR系统中不断优化。因此，APR-TiO2/高岭石系统在废水处理领域有很好的应用前景[111]。将TiO2分别负载在高岭石、埃洛石和坡缕石上，可实现对甲基橙染料的光催化降解。研究发现，相对于埃洛石和坡缕石，高岭石降解甲基橙染料效果最好，其原因是高岭石表面加载效率最快，TiO2在高岭石表面的聚集度最好以及高岭石的羟基表面对甲基橙阴离子有额外的吸附作用，从而促进了甲基橙染料与TiO2/高岭石之间的光催化反应。因此，高岭石是负载TiO2的最好载体，TiO2/高岭石具有更好的重复利用性能和光催化性能[112]。

3.4 灭 菌

目前，大量的研究表明，高岭石负载TiO2复合制备的光催化材料，能够被广泛应用于清除金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、粪肠球菌、铜绿假单胞菌等一系列细菌。近年来，人们已经开始对TiO2/高岭石复合材料进行改性，通过改变煅烧温度、调节TiO2含量、采用新的技术、新的仪器联合使用、与其他物质复合等一系列手段，增强消灭细菌的效果[113-114]。

TiO2/高岭石复合材料的光催化活性不仅可消除环境中的细菌，还能分解细菌产生的有毒物质，防止细菌的大规模传播，为人们日常生活的健康和安全提供了保障。将TiO2含量为20%或40%(质量分数)的TiO2/高岭石复合材料，均在105 ℃下干燥或在600 ℃下煅烧，发现制备的这四种复合材料均具有抗菌性，且600 ℃相较于105 ℃下合成的复合物的抗菌活性出现更早，其原因是其光催化产物与细菌细胞的相互作用更好。因此，TiO2/高岭石复合材料可用于外用固定剂的表面处理，可进行人或动物骨折等创伤治疗，减少手术过程中的细菌感染[115]。将TiO2/高岭石复合材料和环形浆料光反应器(ASP)联合使用，发现对大肠杆菌的灭活效果较好。其原因是TiO2/高岭石复合材料具有较高的光氧化能力和较强的可回收性，对细菌降解的光催化活性较好。因此，未来可使用ASP-TiO2-高岭石消毒来替代传统的化学消毒方法[116]。不同方法制备的TiO2/高岭石复合材料的比较与适合的应用领域，如表3所示。

表3 不同方法制备的TiO2/高岭石复合材料的优缺点、性能差异与适用领域比较Table 3 Comparison of advantages and disadvantages, performance differences and suitable application fields of TiO2/kaolinite composites prepared by different methods

此外，ZnO灭菌能力强是众所周知的。ZnO颗粒通过与细菌接触时释放Zn2+，从而破坏细菌的细胞壁和细胞膜来达到灭菌的目的。高岭石与ZnO颗粒复合，不仅可以保持很强的抗菌活性，而且可以降低环境风险，在医疗或卫生中应用前景广阔。通过在日光下研究ZnO/高岭石复合物对四种不同的人体致病菌的抗菌活性，发现其对四种细菌的抑菌活性均不相同，与粪肠球菌和铜绿假单胞菌相比，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌活性相对更高。并且不需要紫外光诱导也可研究ZnO/高岭石复合材料的抗菌活性[117]。因此，ZnO/高岭石复合材料是一种很有前途的抑菌剂，可广泛应用于不同材料的表面抗菌改性领域。

4 结语与展望

随着经济和科技的迅速发展，高岭石在各个领域的应用越来越广泛。虽然高岭石在光催化方面的研究已经取得了一些进展，但是这远远满足不了工业发展的需要，加大对高岭石光催化方面的开发力度已经成为目前研究的重中之重。因此，需要通过新的表征方法、新的研究技术、新的研究思路对高岭石进行更深入的研究，这对于未来高岭石在各行各业的发展和应用都具有非常重要的现实意义。

尽管目前对高岭石在催化领域的应用已开展研究，但为了更好地解决环境污染问题和缓解能源供给危机，对高岭石基光催化复合材料的研究应重点考虑以下几个方面：(1)高岭石及其复合物的光催化机理；(2)高岭石复合材料光催化剂的工业化生产及其应用；(3)高岭石复合材料光催化剂生产加工和综合利用过程中的节能降耗与环境保护。

高岭石是光催化剂的重要载体材料，因此需要通过引入新方法、新技术、新设备，解决目前存在的这些问题，从而实现治理污染、保护环境的最终目的。未来高岭石材料在光催化降解方面应用前景广阔，有望通过利用太阳光，为人类提供真正意义上绿色、无污染的生存环境。