(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜机电耦合性能

李 强,张培芝,吕锦彬,章庆勇，刘 莉，叶 洋

(新疆第二医学院，克拉玛依 834000)

0 引 言

铌镁钛酸铅((1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，PMN-PT)块体材料为一种复合型钙钛矿固溶体材料[1]，由于其具有较高的压电、介电、电热和热释电性能，而被广泛应用于压电换能器、非线性光学器件和光电探测器件[2-4]。据报道PMN-PT块体材料的压电性能可以达到一般材料的10倍左右[2]，Bai等[5]发现：PMN-PT块体材料的电热性能在较小的温差范围内表现了双峰性，因此可通过改变温度来获得良好的电热效应。与BaxSr1-xTiO3[6]、BaZrxTi1-xO3[7]、和Pb(ZrxTi1-x)O3[7]等固溶体材料相似，PMN-PT材料也存在准同型相界，其准同型相界范围为0.3～0.35[8]，研究发现在准同型相界附近，材料具有较好的铁电、压电、介电和电热等性能。与块体材料相比，薄膜材料具有稳定性好、密度高、体积小等优势，更符合器件微型化的趋势。薄膜的生长需要基底作为支撑，由于基底与薄膜间的晶格常数不同，导致薄膜在生长中会产生晶格失配应变。薄膜的生长取向不同所受的失配应变也不同，因而具有不同的性能。在不同取向Pb(ZrxTi1-x)O3薄膜性能的实验研究中，发现(111)取向铁电薄膜极化和介电性能要优于其他取向薄膜[9]，因此研究(111)取向薄膜的性能具有重要的意义。目前，对于(111)取向PMN-PT薄膜的研究主要借助于实验手段，Okamoto等[10]通过化学气相沉积在(111)cSrRuO3//(111)SrTiO3衬底上生长出0.6PMN-0.4PT薄膜，发现膜厚从500 nm增加到1 300 nm时，室温下薄膜的相对介电常数从1 600增加到2 800。Xu等[11]利用脉冲激光沉积法，通过调整衬底温度等参数在GaN(0002)表面生长出(111)取向0.65PMN-0.35PT薄膜，其P-E曲线显示了典型的铁电特性，而剩余极化和矫顽场分别约为18.1 μC/cm2和75 kV/cm。Hamad等[12]研究了(111)取向的PMN-PT(65/35)薄膜的等温熵变，结果显示在电场变化ΔE为455 kV·cm-1时等温熵变超过了16 J/(kg·K)。在理论研究方面，Khakpash等[13]利用热力学理论研究了(001)取向PMN-PT薄膜的应变-温度相图，结果表明：在较大失配应变范围内薄膜相结构为单斜相。在室温下，与BaxSr1-xTiO3和Pb(ZrxTi1-x)O3薄膜相比，PMN-PT薄膜的单斜相的区域要大得多。而对于(111)取向PMN-PT薄膜，由于缺乏完整的理论研究方法，目前尚未有热力学理论研究(111)取向PMN-PT薄膜的报道，尤其是理论计算(111)取向薄膜相结构和性能方面的研究非常少，一定程度阻碍了PMN-PT薄膜性能提高和应用。

因此，本文首先建立起了完整的(111)取向铁电薄膜热力学势能函数及机电耦合性能计算方法。选择准同型相界处的0.7PMN-0.3PT薄膜为研究对象，借助于Mathematica计算软件，研究了(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相结构及其机电耦合性能，分析了外电场和应变对(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜机电耦合性能的影响，研究结果将为高性能(111)取向PMN-PT薄膜的制备提供参考。

1 (111)取向铁电薄膜热力学理论

1.1 (111)取向单畴铁电薄膜热力学势函数

基于Landau-Devonshire理论，以高温下的立方顺电相为参考，选择极化P′i(i=1～3)、应力σ′n(n=1～6)和电场E′i(i=1～3)为体系序参量，选择晶体学坐标系x′1平行于[100]方向，x′2平行于[010]方向，x′3平行于[001]方向，则(001)取向单晶铁电块体材料的势能函数为[14-15]：

(1)

式中：α1、αij和αijk是介电刚度系数；sij是恒定极化下的弹性柔度系数；Qij是电致伸缩系数。α1与温度相关：α1=(T-T0)/2ε0C(T0是居里温度，C是居里常数，ε0是真空介电常数)，其他介电刚度系数与温度无关[14-15]。文章所使用的计算参数来自参考文献[16-17]。

P′i=(T)-1Pi,E′i=(T)-1Ei
σ′n=(T)-1·σn·T

(2)

转化后的(111)取向铁电块体势能函数为G，其形式如文献[19]所示。与块体材料相比，薄膜势能函数需增加一项失配应变能，是由薄膜与基底间的失配应变所导致。然后，通过Legendr变换可得到(111)取向薄膜的热力学势函数[21-23]：

(3)

式中：u1、u2和u6为平面失配应变；σ1、σ2和σ6为应力。应变ui(i=1～3)和应力σi(i=1～6)可通过力学边界条件消除：∂G/∂σ1=-u1，∂G/∂σ2=-u2，∂G/∂σ6=-u6，u1=u2=um，u6=0，σ3=σ4=σ5=0[19-20]。化简整理后，(111)取向单畴铁电薄膜的热力学势函数为：

(4)

其中：

1.2 (111)取向单畴铁电薄膜的机电性能计算方法

(5)

其中η和χ与薄膜能量之间关系为[14-15]：

(6)

压电系数din为[14-15]：

(7)

2 结果与讨论

2.1 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相图

铁电薄膜的相结构会影响其机电性能，温度和应变对相结构的影响较大，相结构的变化影响铁电薄膜的宏观性能。因此，在考虑电场Ei=0(i=1～3)的情况下，研究了温度和应变作用下(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相图，如图1所示。从图1可知，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜主要存在沿三个晶轴方向极化可互换的对称相：顺电相PE、菱方相R和单斜相MA(或MB)，这是由于双轴应变在三个晶体轴上的作用是等效的。由于相结构取决于材料的晶体结构，因此，相结构是根据晶体参考系下极化特征分类的，相结构在薄膜参考系和晶体参考系中的极化特征如表1所示。在拉应变区域内，MA和MB相具有相同的能量，或者说这两相在此区域内共存。在高温下，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相结构为顺电相。在室温附近，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜相结构发生了一次转变：R-MA(或MB)。同时，随着失配应变值的增加，(111)取向单畴0.7PMN-0.3PT薄膜的居里温度逐渐增加。Raeliarijaona等[24]使用第一性原理研究(111)取向BaTiO3薄膜时，也发现了菱方相R、单斜相MA的存在，这一定程度证明了计算结果的正确性。Khakpash等[13]研究发现(001)取向PMN-PT薄膜的相结构主要有顺电相PE、正交相O、单斜相M和四方相C，与(001)取向薄膜相比，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜相结构的对称性要高于(001)取向薄膜，且在拉应变范围内，(111)取向薄膜居里温度明显低于(001)取向薄膜，说明其更适用于较低温度下工作的铁电器件。

图1 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的应变-温度相图Fig.1 Misfit strain-temperature phase diagram of (111)-oriented 0.7PMN-0.3PT thin film

表1 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相结构及极化特征Table 1 Phase structure and polarization characteristics of (111)-oriented 0.7PMN-0.3PT thin film

2.2 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的机电耦合性能

热力学理论中，序参量之间是相互耦合的，力学参量的变化会引起材料电学性能的改变，表现出机电耦合性，一般用压电系数来描述机电耦合性能。而压电性能与应变、外加电场、介电性能密切相关。因此，在本节中将依次计算和分析(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的极化、介电常数和压电系数。

2.2.1 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的极化特性

为方便计算薄膜的机电耦合性能，计算中出现MA和MB共存现象，统一选择MA相作为研究对象。在应变为-2%≤um≤2%、电场E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm的条件下，通过最小势能原理结合式(4)，计算出了室温下(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的极化分量，如图2所示。从图2来看，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的面内极化分量P1恒为0。随着拉应变的增加，面内极化分量P2在单斜相MA内逐渐增加。随压应变的减小，面外极化分量P3在菱方相R内逐渐增加，其主要原因是：应变使得膜内晶体产生变形，导致晶体内部电荷中心发生偏移，偏移的大小与应变和电场的大小和方向密切有关。同时，观察到外加电场E3有利于面外极化分量P3的形成，而不利于面内极化分量P2的形成。在E3=200 kV/cm时，面外极化分量P3在应变-2%≤um≤2%的范围内获得了较大的值，是由于在外电场E3的作用下，极化矢量向着电场方向发生了偏移，因此，面内极化P2随电场E3的增加而减小，而面外极化P3呈增加趋势。可见外电场和失配应变能够较好实现对薄膜极化特性的调控。

图2 室温下，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的极化分量Pi(i=1～3)随失配应变和外加电场的关系曲线：(a)面内极化分量P1；(b)面内极化分量P2；(c)面外极化分量P3Fig.2 Polarization components Pi (i=1～3) of (111) oriented 0.7PMN-0.3PT thin film varying with misfit strain and applied electric field at room temperature: (a) in-plane polarization component P1; (b) in-plane polarization component P2;(c) out-of-plane polarization component P3

2.2.2 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的介电性能

铁电薄膜的介电性能的好坏会影响薄膜器件储能强弱，而介电性能强弱可由介电常数直观反映。基于2.2.1节中的平衡态极化分量和1.2节中所建立的(111)取向铁电薄膜的介电常数计算方法，计算出了室温下(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的介电常数εii(i=1～3)，其中应变变化为-2%≤um≤2%、电场E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm，如图3所示。图3(c)中黑色方框表示实验所测得的面外介电系数ε33[25]，结果显示理论计算值约为实验值2倍，其主要原因是实验中的薄膜为多畴多晶薄膜，与单晶单畴的理论模型相比性能自然有所降低。在菱方相R相内，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的介电常数ε11和ε22随压应变的减小而增加，在MA相内随拉应变的增加而逐渐减小，在R和MA的相界处取得极大值。而面外介电常数ε33在R相随压应变的减小而减小，在MA相内随拉应变的增加而减小，同样在R和MA的相界处达到峰值。在外电场E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm时，面外介电常数ε33的峰值分别为4 382、2 646、2 102和1 600。另外，在外加电场E3的作用下，薄膜的介电性能有所降低，是由于极化分量P3随着外加电场的增加而增加，而极化率η逐渐减小，使得ε33相应减小。综上所述，通过调节薄膜与基底之间的失配应变和外加电场E3可调控薄膜的介电性能，以此为高介电性能器件的制备提供参考。

图3 室温下，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的介电常数εii (i=1～3)随失配应变和外加电场的关系曲线：(a)面内介电常数ε11；(b)面内介电常数ε22；(c)面外介电常数ε33，其中黑色方框表示实验所测得的面外介电常数ε33Fig.3 Dielectric constants εii (i=1～3) of (111) oriented 0.7PMN-0.3PT thin film varying with misfit strain and applied electric field at room temperture: (a) in-plane dielectric constant ε11; (b) in-plane dielectric constant ε22; (c) out-of-plane dielectric constant ε33, the black scatter represents ε33 measured in the experiment

2.2.3 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的压电性能

从2.2.1和2.2.2节中发现失配应变和外加电场对薄膜的极化和介电性能有显著影响，而压电性能与极化和介电常数密切相关，因此，外加电场和失配应变也会影响到薄膜的压电性能。基于2.2.1节所计算出的平衡态极化值，再结合公式(6)和(7)，计算出了室温下(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的压电系数d33，其中应变变化为-2%≤um≤2%、电场E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm，如图4所示。从图4来看，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的压电系数d33在R相随压应变的减小而减小，而在MA相内随拉应变的增加而减小，在R和MA相的相界处达到峰值。在电场E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm时，压电系数d33的峰值分别为303.8 pm/V、241.9 pm/V、219.7 pm/V和195.1 pm/V。随着电场强度E3的增加，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的压电系数d33在R相和MA相内都有所降低，其原因是极化分量P3随着外加电场的增加而增加，使得d33相应减小。与介电性能相似，失配应变和外加电场E3能够较好地实现对薄膜压电性能的调控。

图4 室温下，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的压电系数d33随失配应变和外加电场的变化曲线Fig.4 Piezoelectric coefficients d33 of (111)-oriented 0.7PMN-0.3PT thin film varying with misfit strain and applied electric field at room temperture

3 结 论

基于Landau-Devonshire理论，通过对应力、极化和电场序参量进行坐标转换，建立了(111)取向单畴铁电薄膜的热力学势能函数及其机电耦合性能计算方法。基于所建立的理论，研究了(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相结构、极化特性、介电性能和压电性能。研究结果表明：(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相结构主要存在沿晶轴方向三个极化可互换的对称相：顺电相PE、单斜相MA(或MB)、菱方相R。在应变和外电场的调控下，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜展现出优良的机电性能，在R和MA的相界处取得了极大值。在外电场E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm时，面外介电常数ε33的峰值分别为4 382、2 646、2 102和1 600，压电系数d33的峰值分别为303.8 pm/V、241.9 pm/V、219.7 pm/V和195.1 pm/V。同时，通过调节失配应变和外加电场E3，可获得高介电性能和压电性能的薄膜。