面向器件应用的PEDOT∶PSS薄膜的光电稳定性研究

石艳斌，周玉琴，车志刚，尚佳丞，王 琦，刘丰珍，周玉荣

(中国科学院大学材料与光电研究中心&材料科学与光电技术学院，北京 100049)

0 引 言

PEDOT∶PSS(聚3, 4-亚乙基二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐)是一种高分子聚合物，其电导率高、光透过性好且具有柔韧性，已被广泛地应用到各种器件中[1-4]。然而，PEDOT只溶于某些特定的有机溶剂，不溶于水。用常规的旋涂法制备PEDOT薄膜比较困难。为了解决这个问题，研究者们将EDOT(3,4-乙二氧基噻吩)进行氧化聚合形成PEDOT，再加入PSS聚合，从而获得稳定的PEDOT∶PSS水溶液。该溶液具有良好的水分散性、可加工性以及成膜性，满足旋涂法制膜的要求。在PEDOT∶PSS薄膜形成之后，出现了PEDOT和PSS的相分离，PEDOT晶粒被PSS形成的外壳包裹。由于PEDOT是导电的，而PSS是绝缘的，这样的结构并不利于电输运。因此，原始的PEDOT∶PSS薄膜的电导率约为1 S/cm。

为了提高PEDOT∶PSS材料的电导率，科学家们提出了很多有效的方法。这些方法可分为前处理方法与后处理方法。典型的前处理方法是将二甲基亚砜(DMSO)[5-7]、乙二醇等加入到PEDOT∶PSS中使其形成混合液再制膜[8-10]。后处理方法则是将已形成的PEDOT∶PSS薄膜浸泡到硫酸、硝酸、盐酸或氢氧化钠等酸性或碱性溶液中进行处理[11-15]。前处理和后处理方法均能将PEDOT∶PSS的电导率提高约2～3个数量级。目前普遍认为，减少PSS含量是提高PEDOT∶PSS电导率的主要方法。添加剂中的正离子与带负电的PSS结合，而负离子则与带正电的PEDOT结合，从而弱化了PEDOT与PSS间的库仑作用，使得部分PSS 与PEDOT分离，易于去除。去除部分PSS后，一部分原本被包裹的PEDOT长链可以展开。PEDOT分子构型由苯型变为醌型(由弯曲型变为直线型)，提高了载流子迁移率，从而提高PEDOT材料的电导率。

PEDOT∶PSS材料的光电参数决定器件的性能，而它的光电稳定性则影响器件的寿命。关于PEDOT材料光电稳定性的研究，比较深入的是Yun和Schultheiss等的工作。Yun等[16]通过X射线/紫外光电子能谱(XPS/UPS)及其深度剖面技术研究了PEDOT∶PSS薄膜在空气中的降解机理并给出如下结论：随着在空气中暴露时间的延长，PEDOT内形成S—Ox键和C—Nx键，改变了薄膜中导电成分和绝缘成分的比例，从而使得薄膜的导电性变差。Schultheiss等[17]则认为光和水是影响PEDOT∶PSS薄膜老化的主要因素。在老化的过程中，出现了化学氧化降解和去掺杂的现象，特别是光氧化导致PEDOT分子链产生不同的空间位阻和电子分布，是影响PEDOT∶PSS薄膜光电稳定性的主要机制。

近来，本研究团队发展了一种新的硫酸处理方法。先用低浓度的硫酸处理，使PEDOT与PSS分离，去除多余的PSS，然后用高浓度的硫酸进行氧化处理。因为PEDOT是p型半导体材料，高浓度硫酸所具有的氧化性使PEDOT失去部分电子，从而增加载流子浓度，提高电导率。通过两步法硫酸处理以及膜厚的优化，获得了电导率为(6 323.9±364.5) S/cm的PEDOT∶PSS薄膜[18]，这是目前见诸报道的溶液法制备的PEDOT∶PSS薄膜的最高电导率，这种方法简单易行，适合工业制备。本文在获得高导电的PEDOT∶PSS薄膜之后，着重研究在各种环境下的光电老化现象，通过比较并分析老化前后薄膜的吸收谱和XPS，探索其相应的老化机制。本文的亮点主要在于，减少PEDOT∶PSS中的PSS含量，从而获得高电导率，进而探讨在PSS含量较小的情况下，PEDOT∶PSS薄膜能否保持光电性能的稳定性。

1 实 验

1.1 样品制备

原始薄膜的制备：PEDOT∶PSS(Clevios PH 1000)经孔径为0.45 μm的水系滤头过滤，以去除水溶液中的大颗粒成分。取1 000 μL过滤后的液体，加入2 μL氟离子表面活性剂，经磁子搅拌1 h后得到前驱体溶液。使用旋涂法在玻璃衬底上制备薄膜，转速为2 000 r/min，时间为60 s。将薄膜放置在120 ℃的加热台上退火15 min。然后将薄膜分别置于不同浓度的硫酸中浸泡10 min，之后在去离子水中浸泡5 min，再于120 ℃的加热台退火10 min。制备出各系列的原始样品：(1)分别用浓度为9.2 mol/L 和18.4 mol/L的硫酸处理一次的样品，命名为(9.2)薄膜和(18.4)薄膜；(2)先用浓度为9.2 mol/L的硫酸处理，再用浓度为18.4 mol/L的硫酸处理的样品，命名为(9.2+18.4) 薄膜。

老化样品的制备：将原始薄膜在以下条件下分别放置30 d(室温)：(1)避光条件，在N2中(本征老化)；(2)避光条件，在O2中(研究O2的作用)；(3)避光条件，在空气中(研究O2和H2O的共同作用)；(4)室外，在空气中(研究太阳光照、O2和H2O的共同作用)。

1.2 性能测试

方块电阻用四探针测试仪(RTS-8)来测量；膜厚由台阶仪(Veeco Dektak 150)来测量；透射谱和吸收谱通过紫外-近红外分光光度计得到；成分通过XPS(Kratos-AXIS Supra spectrometer (Al-K, 1 486 eV))来分析。

2 结果与讨论

2.1 原始薄膜的光电性能

本文作者已报道了不同浓度硫酸处理的PEDOT∶PSS薄膜的PEDOT/PSS摩尔比、方块电阻、厚度、电导率和透过率[18]，如表1所示。PEDOT/PSS摩尔比通过XPS谱分析得到。本文中的PEDOT/PSS摩尔比与文献[18]中的结果有很大的不同，是因为此次测量重新制备了样品，并注意样品表面的清洁以及其他测量细节。厂家提供的PEDOT∶PSS (Clevios PH 1000)，其PEDOT和PSS的质量比是1∶2.5，摩尔比为0.53，而表1中的结果是0.51，表明本文的测试结果误差较小。随着硫酸浓度的增加和处理次数的增多，(9.2+18.4)薄膜中的PEDOT/PSS摩尔比增至1.47，表明样品中部分PSS已被去除。因此，经硫酸处理的薄膜变薄，方块电阻变小，电导率增加。另外，(9.2+18.4)薄膜出现了明显的(100)衍射峰，表明样品已经晶化，可视为以(100)为优先取向的晶化薄膜[18]。文献[18]着重研究获得高电导的技术途径以及导电机制，本文则是进一步探讨高电导PEDOT∶PSS薄膜的光电性能稳定性和老化机制。

表1 PEDOT∶PSS薄膜的PEDOT/PSS摩尔比、方块电阻、厚度、电导率、透过率以及性能指数FOMTable 1 PEDOT/PSS molar ratio, sheet resistance, thickness, conductivity, transmittance and performance index FOM of PEDOT∶PSS film

2.2 光电性能的稳定性

图1给出了不同环境下PEDOT∶PSS薄膜的Rs/Rs0值随时间的变化，其中Rs是方块电阻，Rs0是初始方块电阻。太阳光照对Rs/Rs0值的影响最大，空气次之，氧气再次之，氮气最小。原始薄膜在室外放置30 d后，其方块电阻增至初始值的50倍左右。而经硫酸处理的薄膜，方块电阻的增幅减小。对于(18.4)和(9.2+18.4)薄膜，在不同的环境下均表现出了良好的稳定性。即使放置在室外30 d，Rs/Rs0值仍小于1.6。由此可见PEDOT∶PSS薄膜的电性能稳定性与PSS含量有关。由于原始薄膜和(9.2+18.4)薄膜的电性能稳定性相差最大，图2比较了这两个样品在不同环境下透过率的变化。定性地看，对于原始薄膜，太阳光照对透过率的影响最大，空气次之，氧气再次之，氮气最小，这与薄膜电学性能的老化规律相符合。而对于(9.2+18.4)薄膜，在不同的环境下均表现出较为稳定的光学性能。

图1 PEDOT∶PSS薄膜在不同环境下的方块电阻稳定性Fig.1 Sheet resistance stability of PEDOT∶PSS films in different environment

图2 (a)原始薄膜在氮气环境下透过率的稳定性;(b)原始薄膜在空气环境下透过率的稳定性;(c)原始薄膜在氧气环境下透过率的稳定性;(d)原始薄膜在光照环境下透过率的稳定性;(e)(9.2+18.4)薄膜在氮气环境下透过率的稳定性;(f)(9.2+18.4)薄膜在空气环境下透过率的稳定性;(g)(9.2+18.4)薄膜在氧气环境下透过率的稳定性;(h)(9.2+18.4)薄膜在光照环境下透过率的稳定性Fig.2 (a) Transmittance stability of the pristine film in nitrogen environment; (b) transmittance stability of the pristine film in air environment; (c) transmittance stability of the pristine film in oxygen environment; (d) transmittance stability of the pristine film in lighting environment; (e) transmittance stability of the (9.2+18.4) film in nitrogen environment; (f) transmittance stability of the (9.2+18.4) film in air environment; (g) transmittance stability of the (9.2+18.4) film in oxygen environment; (h) transmittance stability of the (9.2+18.4) film in lighting environment

光电性能FOM的稳定性对于器件应用至关重要。原始(9.2+18.4)薄膜的FOM值为68.7，为本文样品的最高值。Kim等[20]报道PEDOT∶PSS 材料的FOM值为72.2。图3比较了在不同环境下方块电阻、透过率和FOM的稳定性。太阳光照导致FOM随放置时间延长线性减小。在前10 d，氧气和空气对FOM值的影响跟氮气基本一样。这是因为PEDOT是疏水的，PSS是亲水的，(9.2+18.4)薄膜中的PSS含量少，所以受水的影响小。此外，(9.2+18.4)薄膜经高浓度硫酸处理，已被氧化，所以受氧的影响小。但在10 d之后，在氧气和空气中放置的样品，其FOM值快速下降；直至20 d之后，FOM值不再明显变化。从以上结果可以看出，在不同环境下暴露20 d以内的样品，其FOM值均能满足工业应用的最低要求。当放置时间增至30 d，除光照样品外，其他环境下的样品亦能满足应用要求。

图3 (a)(9.2+18.4)薄膜在不同环境下的方块电阻稳定性；(b)(9.2+18.4)薄膜在不同环境下的透过率稳定性；(c)(9.2+18.4)薄膜在不同环境下的FOM稳定性Fig.3 (a) Sheet resistance stability of the (9.2+18.4) film in different environment; (b) transmittance stability of the (9.2+18.4) film in different environment; (c) FOM stability of the (9.2+18.4) film in different environment

2.3 老化机制的研究

紫外-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱可定性地反映PEDOT的掺杂状态。因为太阳光照是影响薄膜老化的主要因素，图4着重比较了光照30 d前后薄膜吸收谱的变化。PEDOT是一种p型有机半导体材料，极化子和双极化子均为带正电的载流子。一般地，位于700～1 200 nm的吸收峰来自极化子的吸收，1 200 nm以上的光吸收由双极化子引起的[21-24]。从图4可定性地看出，原始薄膜在光照后载流子的浓度减少了，而(9.2+18.4)薄膜的载流子浓度则增加了。本文(9.2+18.4)薄膜的吸收谱与Schultheiss等[17]报道的用乙二醇处理的PEDOT∶PSS薄膜的吸收谱十分相似。Schultheiss等[17]对此解释为：PSS成分在老化过程中可能会发生氧化，形成具有高吸收系数的新成分，使其吸收系数接近于PEDOT的吸收系数。然而，本文中的老化现象并不能用此来解释。

图4 (a)原始薄膜在光照前后吸收谱；(b)(9.2+18.4)薄膜在光照前后吸收谱Fig.4 (a) Absorption spectra of the pristine film before and after illumination; (b) absorption spectra of the (9.2+18.4) film before and after illumination

图5给出了原始薄膜和(9.2+18.4)薄膜在太阳光照30 d前后S(2p)、O(1s)和C(1s)的 XPS谱。两样品的S(2p)谱(见图5(a)和(d))没发生明显变化。对于O(1s)谱(见图5(b)和(e))，位于531.5 eV和533.5 eV处的峰分别对应于PSS和PEDOT的O原子[17]。经太阳光照后，O(1s)谱的双峰结构变得更为明显。然而，此现象同时出现在原始薄膜和(9.2+18.4)薄膜中。对于C(1s)谱(见图5(c)和(f))，主峰由Cα(285.0 eV)、Cβ(286.2 eV)和Cether(286.9 eV)组成[17]。在太阳光照后，样品在约288.1 eV处出现了新峰，这是由羰基或羧基所引起的。这个新峰与Marciniak假设的光氧化降解有关[25]。原始薄膜产生的新峰高于(9.2+18.4)薄膜的，表明两样品均发生了光氧化降解，但前者比后者薄膜更严重。因此，光氧化降解可能是PEDOT∶PSS薄膜光电性能老化的原因之一。

图5 (a)原始薄膜老化前后S(2p)的XPS能谱；(b)原始薄膜老化前后O(1s)的XPS能谱；(c)原始薄膜老化前后C(1s)的XPS能谱；(d)(9.2+18.4)薄膜老化前后S(2p)的XPS能谱;(e)(9.2+18.4)薄膜老化前后O(1s)的XPS能谱;(f)(9.2+18.4)薄膜老化前后C(1s) 的XPS能谱Fig.5 (a) XPS spectra of S(2p) before and after the aging of the pristine film; (b) XPS spectra of O(1s) before and after the aging of the pristine film; (c) XPS spectra of C(1s) before and after the aging of the pristine film; (d) XPS spectra of S(2p) before and after the aging of the (9.2+18.4) film; (e) XPS spectra of O(1s) before and after the aging of the (9.2+18.4) film; (f) XPS spectra of C(1s) before and after the aging of the (9.2+18.4) film

3 结 论

用旋涂法制备PEDOT∶PSS薄膜，并用不同浓度的硫酸处理薄膜以去除部分PSS成分。用两步法制备的(9.2+18.4)薄膜，电导率为5 355.3 S/cm，FOM为68.7。研究表明：太阳光照对PEDOT∶PSS薄膜光电稳定性的影响最大，空气次之，氧气再次之，氮气最小。紫外线是影响PEDOT∶PSS薄膜光电性能稳定性的主要因素。硫酸处理可以有效地减少样品中PSS的含量，改善薄膜的光电稳定性。在太阳光照下薄膜发生光氧化降解是其光电性能老化的原因之一。