路面NiTi合金相变材料固溶处理及调温效果

黄晓凤，马 骉，魏 堃，孙思林

(长安大学 公路学院 特殊地区公路工程教育部重点实验室，陕西 西安 710064)

1 前 言

随着全球气候环境恶化，极端的温度变化对沥青路面产生高温车辙、低温开裂等病害的影响越来越大。国内外学者为解决此类问题开展了大量研究，大多基于改性沥青[1-2]、优化级配组成[3]、添加胶粉[4]等技术应对沥青路面使用过程中面临的环境气温变化问题，但效果并不理想。近年来，公路行业越来越多的研究者开始尝试在沥青中掺入相变材料调控路面温度以缓解沥青路面高低温病害。

现有研究中的路用相变材料大多为定型相变材料，通常由多孔材料吸附液态有机相变材料方法制备。Cocu等[5]利用多孔吸附法制备出正十四烷烃/二氧化硅相变材料，应用于沥青混合料中。Manning[6]等将相变温度为6℃的石蜡吸附于轻骨料中，制备了热拌相变沥青混合料。Leng等[7]以固-液相变材料月桂酸作为芯材，以有机化蒙脱土(OMMT)作为载体，通过化学吸附的方法制备了沥青路面用定型相变材料。杨晟等[8]采用多次真空灌注方法将石蜡吸附到多孔的泡沫石墨中，制备出泡沫石墨/石蜡复合相变储热材料，广泛应用于建筑物围护结构的内侧做相变储热隔热层。仇影等[9]制备了二元有机/煤系高岭土复合相变储能材料，该材料具有良好的定型效果。但是，目前的有机相变材料会降低沥青混合料的力学性能[10]，且加热拌合过程中有机相变材料容易挥发和泄露[11]，影响相变材料的调温效果和沥青混合料的性能。

针对目前路用相变材料存在的问题，需开发出新型的具有良好力学性、导热性且不易泄露的路用相变材料。NiTi合金相变材料具有优良的力学性能[12]、导热性能[13]及稳定的热物性，在相变前后均为固态，添加到沥青混合料中不存在泄露和挥发的问题，对环境无污染。贺志荣等[14]用示差扫描量热仪和拉伸试验对比研究了不同温度退火态Ni49.5Ti50.5、Ni50.2Ti49.8和Ni50.6Ti49.4合金的相变特性和形变行为。Nishida等[15]研究了真空固溶处理对马氏体正应变的影响，司乃潮等[16]研究了时效处理对TiNiCr形状记忆合金相变的影响。

综上可知，国内外学者对Ni Ti合金相变行为的研究较多，但针对适于路用的NiTi合金相变材料行为及其调温效果的研究较少，其相变行为与固溶处理工艺的关系还不明确。为开发新型路面相变材料，本文研究了不同固溶处理工艺对Ni Ti合金相变行为的影响，不同NiTi合金掺量对沥青混合料调温效果的影响，研究成果对相变材料在沥青路面中的应用具有重要的指导意义。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

采用二元 NiTi合金丝：Ni：53.5%～55.5%，Ti：余量，密度为6.45g/cm，相变温度为40～60℃，加工成直径为ϕ1.0mm，长度为2.0mm的颗粒，如图1所示。

图1 NiTi合金相变材料Fig.1 NiTi alloy phase change material

采用韩国SK90#A级道路石油沥青，粗集料为闪长岩碎石，细集料为机制砂，矿粉干燥、洁净且无结块。

试验沥青混合料马歇尔试件采用AC-13级配，级配组成根据《公路沥青路面施工技术规范JTG F40-2004》中上面层的级配范围要求进行确定，采用等体积方法将颗粒状NiTi合金相变材料部分替换沥青混合料中0～3mm、3～5mm粒径的集料，分掺0%、5%、10%、15%、20%的各种矿料及Ni Ti合金相变材料的用量如表1所示。

表1 各种矿料在混合料中的用量/gTable 1 Amount of various mineral materials used in the mixture

2.2 试验方法

NiTi合金相变材料含有马氏体相(单斜晶体)和奥氏体相(体心立方晶体)[17]两种相。当奥氏体受冷时，奥氏体放热向马氏体转变，即马氏体相变；当马氏体受热时，由马氏体吸热向奥氏体转变，即马氏体逆相变。这两个过程即为Ni Ti合金的双程相变。要赋予NiTi合金相变材料双程相变，需对材料进行固溶处理[18]。将Ni Ti合金丝剪成2mm长的条形颗粒，采用SX2-4-10型箱式电阻炉对Ni Ti合金颗粒分别进行高温(400、500、600、700及800℃)处理，保温不同时间(15、30、45及60min)后，倒入冷水中淬火。使用差示扫描量热仪(DSC)分析经过固溶处理后的材料的相变焓值及相变温度。测试温度范围：-10～80℃；测试过程：用20℃/min的速度将试样加热到80℃，再以10℃/min的速度降温至-10℃，最后以10℃/min的速度升温至80℃，完成一个热循环。利用切线法求出合金的相变温度并对热容曲线积分求出相变焓值。

本研究采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)制备标准马歇尔试件，采用马歇尔法确定了沥青混合料的最佳油石比为5.0%。在试件中心钻孔(孔径直径约为7mm)，将校核好的热电阻温度传感器埋设于孔内，用沥青封口；将埋设好传感器的试件(图2)常温放置24h，使其温度保持一致后，放入已经恒温65℃的烘箱中(注意试件之间及与烘箱壁保持一定距离)。实时观测并记录马歇尔试件温度变化与环境温度变化的数据，直至试件温度基本达到65℃时停止试验。

图2 埋设好传感器的马歇尔试件Fig.2 Marshall samples with sensor

3 结果与分析

3.1 固溶处理对路面相变材料相变焓值的影响

Ni Ti合金相变材料的性能受固溶处理的温度、时间的影响，其焓值与处理温度、保温时间的关系分别见图3、图4。

由图3可知，600℃前，随着处理温度升高，NiTi合金相变材料的焓值增大；600℃时，焓值达到最大；600℃后，随着处理温度升高，NiTi合金相变材料的焓值减小。由图4可知，随着保温时间的增加，各处理温度下NiTi合金相变材料的焓值均呈减小趋势。结合两图可知，当保温时间一定时，Ni Ti合金相变材料的焓值随着处理温度升高先增大后减小；当处理温度一定时，随着保温时间增长，焓值变小。其中，当处理温度为600℃，保温时间为15min时，NiTi合金相变材料的最大焓值为26.9J。

图3 NiTi合金相变材料的焓值与处理温度的关系 (a)放热；(b)吸热Fig.3 Relationship between the enthalpy of Ni Ti alloy and the treatment temperature (a)exothermic；(b)endothermic

图4 NiTi合金相变材料的焓值与保温时间的关系 (a)放热；(b)吸热Fig.4 Relationship between the enthalpy of Ni Ti alloy and the holding time (a)exothermic；(b)endothermic

马氏体相变是无扩散型相变，原子的移动(界面的移动)决定了转变过程中结构是否能完全转变。相变过程中，NiTi合金为完成晶体结构转变相应放出或吸收热量，即为为NiTi合金的相变焓值。相变焓值的大小与晶体的转变程度相关，转变程度高，即合金中界面移动顺利，则相应的热焓值高。当处理温度较低时，材料只有部分晶体发生转变，相变不完全，因此焓值较低；当处理温度较高时，材料结晶晶粒过于粗大且材料表面氧化严重，这两个因素导致材料脆化，焓值降低。随着保温时间的增加，材料表面氧化也会加剧，结晶偏大，无法保证晶粒尺寸大小处于合理范围，从而达不到较大焓值。但从图4可见，保温时间对NiTi合金相变材料的相变焓值的影响不大[19]。

3.2 固溶处理对路面相变材料相变温度的影响

图5、图6分别为最佳固溶处理工艺下(600℃保温15min)NiTi合金相变材料的DSC曲线。

从图5可见，在同一保温时间下，处理温度越高，Mf、As、Af变大，对Ms影响不大。对比不同处理温度后材料的相变温度，分析认为，当处理温度为400℃、500℃时，析出相仅分布在晶界周围，导致晶内成分和微观结构的不均匀[20]，出现R相变，因此DSC曲线有两个相变峰。当处理温度达到600℃及以上时，析出相与基体不共格，对相变已经不产生任何影响，无多级相变的析出物产生，R相变消失，奥氏体与马氏体直接转换，相变过程趋于稳定，因此DSC曲线相变只有单峰。同时，固溶处理温度为400℃、500℃后材料的相变温度区间宽于600℃、700℃及800℃时的相变温度区间。图6给出了600℃下NiTi合金相变材料在不同保温时间条件下的相变温度。从图可见，保温时间对Ni Ti合金相变材料马氏体转变与逆转变的Mf、Ms、As和 Af影响不大，Mf、As、Af稍有变大，其温度区间规律相似。分析认为，处理温度越高，晶体越粗大，逆相变过程所需驱动力变大，因此该过程需在更高温度下进行，即As、Af升高。同样，保温时间太长，晶粒尺寸会偏大，同时表面氧化严重，导致Mf、As、Af变大，但影响不明显。

图5 保温15min的NiTi合金相变材料的DSC曲线图 (a)放热；(b)吸热Fig.5 DSC curves for 15min (a)exothermic；(b)endothermic

图6 固溶处理600℃下的NiTi合金相变材料的DSC曲线图 (a)放热；(b)吸热Fig.6 DSC curves for 600℃ (a)exothermic；(b)endothermic

3.3 NiTi合金掺量对调温效果的影响

0%、5%、10%、15%和20%5种NiTi合金相变材料掺量的沥青混合料调温试验结果如图7所示。

从图7可见，这5种NiTi合金相变材料掺量的沥青混合料试件的中心温度均随着恒温环境中时间的增加而不断升高，前期升温较快，中期明显减缓，当达到环境温度后不再升温。但在中期，不同NiTi合金掺量的沥青混合料试件的升温速率减缓程度不同，掺NiTi合金相变材料的沥青混合料试件的中心温度比未掺量的低，且掺量越大，温度越低，掺量为20%的对比未掺量的温度能低4.3℃。

分析试验结果，可以将升温过程分成3个阶段。第1阶段：初始温度～45℃，掺量与未掺量Ni Ti合金相变材料的沥青混合料试件均以显热[21-22]形式吸收热量，试件间的温度差异很小；第2阶段：45～60℃，当温度到达45℃后，NiTi合金开始相变，以潜热形式吸收环境热量并储存于自身，此时掺NiTi合金相变材料的沥青混合料试件以潜热和显热两种形式吸收热量，而未掺NiTi合金相变材料的与第1阶段一样仍只以显热形式吸收热量(由于传感器位于试件中心，测温系统存在感应温度与显示温度的时间差，所以调温曲线显示的相变材料开始相变温度有所滞后)；第3阶段：60℃以后，NiTi合金相变结束，掺NiTi合金相变材料的沥青混合料试件与未掺量的试件一样均以显热吸收热量。随着试件温度升高，其与环境的温差减小，所以出现掺与未掺Ni Ti合金相变材料掺量的沥青混合料试件的中心温度均在初期升温较快，而后期明显减缓的情况。因此，由试验结果可知，NiTi合金相变材料可作为路面相变材料掺到沥青混合料中，发挥调控温度的作用，这对缓解沥青路面高温车辙等温度病害起到积极作用。

图7 沥青混合料的调温曲线 (a)5种掺量调温曲线；(b)掺5%与0%对比；(c)掺10%与0%对比；(d)掺15%与0%对比；(e)掺20%与0%对比Fig.7 Temperature control curves (a)5 kinds of temperature control curves；(b)Comparison between 5%and 0%；(c)Comparison between 10%and 0%；(d)Comparison between 15%and 0%；(e)Comparison between 20%and 0%

4 结 论

1.当保温时间一定时，本试验所用NiTi合金相变材料的焓值随着处理温度升高先增大后减小，当处理温度一定时，随着保温时间增长，焓值变小，最佳固溶处理温度为600℃，保温时间为15min，此时相变焓值能达到26J/g。

2.试验用Ni Ti合金相变材料马氏体转变与逆转变的焓值主要受固溶处理温度的影响，保温时间对焓值影响不大、对相变温度区间的影响规律相似。

3.试验用Ni Ti合金相变材料的掺加能起到调控沥青混合料温度的作用，且随着掺量越大，调控作用越明显，同一环境温度下，NiTi合金掺量为20%时的沥青混合料试件能比未掺量的低4.3℃。