含铁碳化硅复合材料的制备

李永伟，唐学原，2

(1.厦门大学材料学院，福建省特种先进材料重点实验室，福建 厦门 361005；2.高性能陶瓷纤维教育部重点实验室，福建 厦门 361005)

1 引 言

连续碳化硅(SiC)纤维增强SiC基复合材料(SiCf/SiC)具有低密度、高模量、高强度、良好的化学稳定性及优异的吸波性能[1]，目前在航天、国防、能源等重要领域有着广阔的应用前景[2]。

近年来有关制备SiC纤维增强SiCf/SiC复合材料的方法很多[3-4]，先驱体浸渍裂解法(precursor infiltration and pyrolysis，PIP)由于反应温度低，成本容易控制，经致密化裂解可得到形状复杂、尺寸精度高的复合材料而受到广泛关注[5-6]。在研究制备的过程中，陶瓷产率对其性能产生重要影响。陶瓷产率的提高，不仅可以减少组分的裂解挥发，而且可以缩短浸渍裂解周期。然而先驱体PCS自身交联性较差，陶瓷产率相对较低[7]，裂解过程体积收缩容易产生裂纹、孔隙等严重影响材料的性能[8]。为改善先驱体的陶瓷产率，张磊等[9]将DVB作为交联体，研究DVB添加量对PCS交联反应及陶瓷产率的影响。陈曼华等[10]通过添加助溶剂改善PCS的分散性以提高陶瓷产率。Joong-Gon等[11]研究了交联时间对陶瓷产率的影响。此外，通过引入活性填料可以提高陶瓷产率，减少产物的收缩率和孔隙率[12]。采用Fe(CO)5为铁源，在PCS裂解中原位引入高度分散的铁，不仅可降低裂解温度，减少纤维损伤，提高陶瓷产率，而且铁可以增加材料的导电性和导磁性，改善其介电损耗和磁性损耗，有望作为吸波材料的基体。但目前有关这方面的报道较少。

本研究采用固态PCS，Fe(CO)5和DVB为原料，利用PIP法制备含铁SiC纤维增强SiC基复合材料，研究了羰基铁和DVB的加入量对交联产物性质、复合材料致密度和陶瓷产率的影响。

2 实验材料与方法

本研究所使用的PCS和SiC纤维为厦门大学特种先进材料厂生产制备。PCS的软化点为210℃，数均分子量为1180，固态呈脆性。DVB为淡黄色透明液体，数均分子量为130。羰基铁为黄色液体，沸点102.8℃，熔点-21℃。高纯Ar气体，纯度＞99.999%。

将研磨成粉末的固态PCS缓慢加入到一定配比的Fe(CO)5和DVB中制成混合液，量取固定长度的SiC纤维多束，将其两端固定，在混合溶液中静置浸渍20min，在210℃条件下加热交联。交联后的样品置于通Ar的管式炉中，经1100℃裂解并保温30min。然后重复浸渍-交联-裂解过程7次，制得SiCf/SiC复合材料。

交联程度用凝胶含量来表示，凝胶含量采用交联产物经二甲苯溶液浸泡24 h后的质量占交联产物质量的百分比来确定。以蒸馏水为介质采用阿基米德排水法(Archimedes)测试样品的孔隙率。采用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪(XRD)测试分析样品的相组成，测定条件为Cu Kα射线，扫描区间2θ=10°～90°，工作电压选用40 KV，扫速为10°/min。采用Nicolet Avatar 360型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品的基团进行定性分析，透射模式下样品采用KBr压片法制样扫描32次，样品和KBr的质量比为1∶100，样品扫描范围为4000～400cm-1。采用LEO-1530场发射扫描显微镜(SEM)观察样品断面的微观形貌，工作电压20k V，并进行能谱分析，断面经抛光处理。

3 结果与讨论

3.1 Fe(CO)5和DVB的含量对基体交联的影响

PCS高温裂解前经热交联可获得较高的陶瓷产率[13]。由于PCS中的Si-H键能较低，在交联过程中容易发生反应，将Fe(CO)5加入PCS中自身会分解产生CO，并与PCS中的Si-H键发生反应生成Si-OSi键，促进PCS交联的进行。在含有Si-H键的聚合物和Fe(CO)5的体系中，聚合物不仅可以起到分散相的作用，而且还可以促进羰基铁的分解[14]。基本过程如式(1)～(3)所示，Fe(CO)5在130℃开始分解为Fe(CO)4并生成CO，同时Fe(CO)4与Fe(CO)5发生反应生成Fe2(CO)9。

这些羰基衍生物会继续彼此反应放出大量的CO(见式(3))，生成的CO与PCS中的Si-H键反应，生成Si-O-Si键[15]，促进PCS交联，见式(4)：

为研究羰基铁含量对基体交联的影响，在PCS原料中引入不同质量百分数的羰基铁，分别为10、20和30wt%(这里的质量分数是羰基铁占PCS的质量比)，混合均匀后升温至210℃进行交联反应。交联过程中由于Si-CH3基本不参加反应，因此将1250cm-1处的Si-CH3作为内标，比较不同交联产物中2100m-1处Si-H键的变化，从而表征交联反应进行的程度，如图1所示。用内标法得到a、b、c的Si-CH3/Si-H分别为1.24、1.38和1.40，这表明羰基铁质量分数的增加有利于交联的进行。此外，在羰基铁添加量为30 wt%的样品中观察到羰基铁的挥发分解，造成原料浪费，因此，本研究最终确定羰基铁添加量为20wt%。

DVB是一种应用较多的PCS交联剂，添加少量的DVB能溶解PCS，促进交联的进行，提高陶瓷产率[9]，过量则自身会发生双键缩合，降低陶瓷产率。在PCS中分别添加1，2，5和7 wt%(质量分数)的DVB，经210℃交联，所得产物放入二甲苯溶液浸泡24 h处理。结果表明，随着DVB添加量的不断增加，凝胶含量分别达79.1%，83.4%，87.6%和84.1%，这表明适当的DVB添加量可以促进交联的进行。因此，最终确定DVB添加量为5 wt%。

图1 不同羰基铁添加量PCS交联红外谱图Fig.1 FT-IR patterns of PCS cured with different amount of carbonyl iron

综上结果，当羰基铁添加为20 wt%、DVB为5 wt%时有利于PCS交联的进行，因此，选用此配比作为制备含铁SiCf/SiC复合材料陶瓷基体的先驱体。

3.2 含铁SiCf/SiC复合材料

图2为先驱体在不同温度下交联及裂解的FT-IR谱图。从图可知，先驱体(图2a)经210℃交联反应后(图2b)，在2800cm-1附近的-CH3及-CH2-伸缩振动峰，2100cm-1附近的Si-H伸缩振动峰，1250cm-1附近的Si-CH3伸缩振动峰以及1020cm-1附近的Si-CH2-Si伸缩振动峰强度减弱[16]，说明分子间的重排及自由基的反应导致化学键断裂，释放有机官能团，并伴随着气态副产物如甲烷、氢气的挥发，导致质量减少。此外，复合材料经1100℃的高温裂解后，有机侧链基团不断分解，2100cm-1附近的Si-H伸缩振动峰，1250cm-1处Si-CH3伸缩振动峰以及1020cm-1处Si-CH2-Si伸缩振动峰消失，830cm-1附近的Si-C吸收峰强度增强，这说明先驱体完成了有机-无机转变(图2c)。

图2 先驱体在不同温度下交联和裂解的FT-IR谱图a.先驱体；b.210℃；c.1100℃Fig.2 FT-IR patterns of precursor cured and pyrolyzed at different temperature

图3 为含铁SiCf/SiC复合材料各组分XRD谱图。由图可知，先驱体(图3a)经1100℃裂解后，在2θ=35.6°，60.0°，72.0°出现3个明显的峰位，分别对应β-SiC的(111)，(220)和(311)晶面，这是因为PCS高温下发生脱氢、脱甲烷反应，逐渐失去有机高分子的性质，当温度达到1100℃时，完成有机-无机转化，裂解后基体为β-SiC晶体。

图3 含铁SiCf/SiC复合材料各组分XRD谱图a.先驱体；b.SiC纤维；c.铁SiCf/SiC复合材料Fig.3 XRD patterns of composition of iron-containing SiCf/SiC composites

研究所用SiC纤维主要以β-SiC为主(图3b)。此外，在SiCf/SiC复合材料(图3c)中观察到2θ=44.7°峰位为α-Fe的(110)晶面，证明Fe元素已经被成功引入到基体中。据文献[17]报道，纯PCS裂解时，直到1250℃才会观察到明显的β-SiC结晶，但是在本研究中，由于铁的加入导致β-SiC晶体提前析出，这可能是由于在高温裂解的过程中，SiC融入含铁的液相，有效地促进了SiC晶粒的生成。

表1为浸渍裂解周期对含铁SiCf/SiC复合材料性能的影响。复合材料的陶瓷产率随着浸渍裂解周期的增加呈上升趋势，经过5次浸渍裂解后，陶瓷产率达到82.67%，相比于PCS单组分体系有明显提高[18]。这是因为羰基铁生成的CO加快了PCS中Si-H键的断裂，同时提高了PCS的流动性，有利于小分子和气泡的排出，使交联产物在裂解前充分交联，进一步提高陶瓷产率。在浸渍的过程中，先驱体溶液具有一定的黏度，润湿并吸附在纤维的周边，逐步填充预制体内部的孔隙。在裂解转化形成陶瓷基体的过程中，由于溶剂挥发、小分子逸出及裂解过程中产生的气体等在材料内部产生孔洞，初次浸渍与裂解后，复合材料孔隙率为58.53%，密度为1.46g/cm3。浸渍裂解5次后，其密度增至1.72g/cm3，孔隙率降至20.43%。此外，复合材料首次浸渍裂解的增重为162.14%，随着浸渍裂解周期的增加，材料密度及增重趋于平缓，基体中的孔隙大多为闭孔，导致浸渍通道变小，浸渍效率下降，材料致密度达到极限，后期浸渍于孔隙的PCS在纤维内部分布不均，不利于其交联反应，导致陶瓷产率出现下降，影响性能。

表1 浸渍裂解周期对含铁SiCf/SiC复合材料性能的影响Table 1 Properties of iron-containing SiCf/SiC composites effected by the cycle of pyrolysis

图4为不同浸渍裂解周期含铁SiCf/SiC复合材料纵切面的SEM图。从图可见，初次浸渍裂解后，纤维内部生成大面积的碳化硅基体，预制件中除未被浸渍到的部位外，其余纤维均被基体较好地连结起来，同时由于浸渍的不充分以及先驱体裂解收缩等原因，材料内部尚存留大小不一、分布不均的孔洞，导致复合材料密度较低。随着浸渍裂解周期的增加，材料内部大面积的孔洞被填充，致密度提高。

图5为不同浸渍裂解周期后含铁SiCf/SiC复合材料断面SEM图。图中材料孔隙不断减少，致密度提高。羰基铁的加入提高了浸渍液体系的比表面积，促进了先驱体溶液的连结，同时在裂解的过程中，有效地填补了裂解产生的体积收缩和孔隙，抑制了陶瓷坯体的收缩，减少基体中的裂纹，提高了材料的致密度。

图4 不同浸渍裂解周期含铁SiCf/SiC复合材料纵切面SEM图：(a)1个周期；(b)2个周期；(c)3个周期；(d)4个周期；(e)5个周期；(f)6个周期；(g)7个周期Fig.4 SEM of fracture surface for the samples with different cycle of pyrolysis：(a)1 cycle；(b)2 cycles；(c)3 cycles；(d)4 cycles；(e)5 cycles；(f)6 cycles；(g)7 cycles

图5 不同浸渍裂解周期含铁SiCf/SiC复合材料断面SEM图及EDS谱图 (a)1个周期；(b)2个周期；(c)3个周期；(d)4个周期；(e)5个周期；(f)6个周期；(g)7个周期；(h)能谱分析Fig.5 SEM and EDS of fracture surface for the samples with different cycle of pyrolysis：(a)1 cycle；(b)2 cycles；(c)3 cycles；(d)4 cycles；(e)5 cycles；(f)6 cycles；(g)7 cycles；(h)energy spectrum analysis

对经5次浸渍裂解的含铁SiCf/SiC复合材料断面进行能谱分析(图5h)，图中观察到Si和C的特征峰，测试其元素含量证明裂解产物为SiC，这与XRD结果相一致。Fe特征峰的出现表明Fe被成功地引入到陶瓷基体中。O特征峰的存在可能是由于先驱体PCS裂解生成的基体中存在SiCxOy相[19]。由于Fe的引入提高了陶瓷产率，材料致密度得到提高。

4 结 论

本研究对先驱体交联过程中Fe(CO)5及DVB的含量对PCS基体交联的影响进行了研究，同时研究了浸渍次数对含铁SiCf/SiC复合材料致密度和陶瓷产率的影响。

1.当羰基铁添加量为20 wt%、DVB为5 wt%时有利于先驱体的交联。

2.Fe的加入促进了SiC的结晶。随着温度的升高，含铁PCS基体结构中Si-H、Si-CH3、Si-C-Si等基团消失，Si-Ci吸收峰增强，1100℃裂解后有明显的β-SiC晶体生成，完成有机-无机转变。

3.浸渍裂解5次后，含铁SiCf/SiC复合材料的密度为1.72 g/cm3，孔隙率为20.43%，陶瓷产率为82.67%。