铕钇双稀土有机配合物转光剂的制备与性能

杨鹏宇，徐卫兵，宋善寒，胡 伟

(1.合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2.界首市天鸿新材料股份有限公司，安徽 阜阳 236500)

1 前 言

大部分绿色植物光合作用所需的光主要集中在波长为430～480nm的蓝光区和640～660nm的红光区，太阳光中的紫外光会破坏植物的光合作用，使植物减产，而稀土转光剂可以将太阳光中对植物有害的紫外光转化为对植物光合作用有益的红光。稀土转光剂主要分为有机配合物转光剂和无机转光剂。无机转光剂制备工艺简单、成本低、产品耐候性好，但转光效率低，且与农用薄膜聚合物基材相容性不佳[1-8]。有机转光剂的核心离子以稀土铕离子为主，Eu离子吸收紫外光，发射波长613nm左右的特征红光。但Eu价格昂贵，发射光谱单一，与植物的吸收光谱吻合性也不好。

继Weissman[9]观察到铕(Eu3+)的特征荧光之后，Eu稀土荧光性能得到广泛应用。阿孜古丽·热合曼等[10]对Eu3+掺杂方钠石荧光材料的合成及发光特性进行了研究，发现随着Eu3+的加入，该材料荧光强度先增强后减弱，当Eu3+含量为7%时，荧光强度达到最大。童碧海等[12]研究了邻菲啰啉(Phen)作为第二配体时铱配合物的荧光性能，发现其有助于提高铱配合物的荧光性能。江元汝等[12]合成了一种新型钇希夫碱配合物，并证明了配合物的结构为四核八配体对称结构，属于四方晶体，配合物在473nm处有较强的荧光发射，可用作蓝光发光材料。

一般来说，单一惰性稀土离子的配合物本身并不发光，但当稀土有机配合物转光剂中加入惰性稀土离子时，反而增强了有机配合物的荧光性能。产生此现象的原因是：在这种体系中除了配体向中心离子的能量传递外，还存在不同中心离子之间的能量转移，且双核配合物中配体数目是单核的两倍，而能量却集中传递给了一个中心Eu离子，从而使荧光强度大大增强，这种能量向一核集中的效应称为浓聚效应[13]。本研究以低成本Y部分取代高价稀土Eu，以水杨酸(Hsal)和Phen为配体，合成较低成本的双稀土有机配合物转光剂，并研究了双稀土有机配合物转光剂的结构、荧光性能和应用前景。

2 实 验

2.1 样品制备

按化学式 EuxY1-x(Hsal)3Phen(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)，称取Eu2O3与Y2O3共1mmol，浓盐酸溶解后旋转蒸发仪蒸干，溶于40m L无水乙醇，得到稀土氯化物混合溶液。另称取6mmol Hsal、2 mmol Phen共同溶于40m L无水乙醇中，用2.5mol/L的NaOH调节p H至7，得到配体溶液。将所得到的稀土氯化物混合溶液与配体溶液混合，75℃搅拌反应1h后，冷却至室温，抽滤，将所得固体粉末放入烧杯中，40m L水洗3次，40m L乙醇洗3次，85℃烘干，制得铕钇双稀土有机配合物转光剂。

分别选取0.3918g转光剂、0.1959g抗氧剂168、0.1959g抗氧剂1010和195.86g低密度聚乙烯(LDPE)在转矩流变仪中混合均匀，吹塑成膜。

2.2 性能测试

采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)测试样品中各元素的原子分数。采用Nicolet 67型傅立叶红外光谱仪(FTIR)测试样品的红外光谱。采用HITACHI F-4500型荧光光谱仪测试样品的荧光激发谱图和荧光发射谱图，其中激发谱的监测波长为Em=618nm，发射谱的监测波长为Ex=285nm，选择参数为：电压700V，狭缝宽度Ex=Em=2.5nm。采用NETZSCH Tg209 F3型热重分析仪测试样品的分解温度，升温速度20℃/min。

3 结果与讨论

3.1 X射线光电子能谱分析

表1为Eu0.8Y0.2(Hsal)3Phen、Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen的XPS测试数据。Eu0.8Y0.2(Hsal)3Phen的原子分数测量值分别为91.40、5.82、2.26和0.52，与理论计算结果 89.1、5.27、2.16 和 0.54 相 近。Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen的C、N、Eu、Y原子分数测量结果分别为90.93、5.94、1.43、1.70，与理论计算结果91.66、5.56、1.39、1.3相近。

表1 Eu0.8 Y0.2(Hsal)3 Phen和Eu0.5 Y0.5(Hsal)3 Phen的XPS测试数据Table 1 XPSof Eu0.8 Y0.2(Hsal)3 Phen and Eu0.5 Y0.5(Hsal)3 Phen

3.2 红外光谱分析

图1为转光剂Eu(Hsal)3Phen、Eu0.7Y0.3(Hsal)3Phen、Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen、Y(Hsal)3Phen的FTIR谱图。谱图中水杨酸酚羟基对应的v-OH吸收峰(3238cm-1处)消失，表明水杨酸的酚羟基被中和。转光剂在415cm-1处出现Eu-O振动吸收峰，表明水杨酸的羧基与中心稀土离子进行配位[14-15]，且羧基伸缩振动频率不变，均在1485cm-1处，所以水杨酸中羧基与中心稀土离子的配位方式是单齿配合[16]。原料Phen在配合物转光剂中也发生了明显变化，其C=N振动峰由1589cm-1处移至1560cm-1，δC-H振动峰也由841、766和731cm-1处红移至836、762和727cm-1处，表明邻菲啰啉中是N原子的孤对电子与稀土中心离子以配位键相结合[17]。

图1 Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen转光剂的FTIR图Fig.1 Infrared spectrum of Eu x Y1-x(Hsal)3 Phen

3.3 荧光性能分析

3.3.1 激发光谱分析 以λem=618nm为基准测试铕钇双稀土有机转光剂的激发光谱，如图2和图3所示。转光剂的显著激发光谱峰有四个，分别为284、340、394和465nm，所对应的光分别为紫外光、紫外光、紫光、和蓝绿光。其中302～315nm为倍频峰。

图2 Eu x Y1-x(Hsal)3 Phen的激发光谱图Fig.2 Excitation spectra of the Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen

从图2可见，随着转光剂EuxY1-x(Hsal)3Phen中Y3+添加量的增加，转光剂在200～360nm激发区激发光谱强度也发生变化，但强度变化无明显规律，并且几组转光剂都出现了激发光谱强度大于转光剂Eu(Hsal)3Phen的情况。当Y3+掺量为70%时，转光剂Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen激发光谱强度于200～360nm激发区内达到最强，而Y(Hsal)3Phen的激发光谱保持最弱，该现象说明了转光剂EuxY1-x(Hsal)3Phen随着荧光惰性稀土Y3+离子的加入，可以增强转光剂的紫外区激发强度。

图3 Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen转光剂的激发光谱图(395～480nm)Fig.3 Excitation spectra of Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen(395～480nm)

图3 是图2中激发波长在395～480nm范围的图谱放大。从图可见，随着转光剂EuxY1-x(Hsal)3Phen中Y3+掺量的增加，转光剂在395～480nm激发光谱强度也发生变化，但强度变化无明显规律。因为395～425nm和460～480nm分属紫光区和蓝绿光区，其在太阳光的含量要远大于紫外光在太阳光中的含量，转光剂对于这一波段光的利用显得尤为重要。当Y3+掺量为20%时，转光剂Eu0.8Y0.2(Hsal)3Phen激发光谱强度在395～480nm激发区内达到最强，而Y(Hsal)3Phen的激发光谱则最弱，该现象说明了转光剂EuxY1-x(Hsal)3Phen随着荧光惰性稀土Y3+离子含量的增加，增强了转光剂的紫光区和蓝绿光区的激发强度，更有效地利用了太阳光中含量更高的紫光和蓝绿光。

3.3.2 发射光谱分析 以λex=285nm为基准，测试铕钇双稀土有机转光剂的发射光谱，如图4所示。转光剂的特征发射峰有三个，分别为593、617和656nm，对应的分别为黄光、红光和红光。其发射光谱强度变化规律与激发光谱保持一致，其强度变化无特定规律。当 Y3+掺量为70%时，转光剂Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen发射光谱强度达到最强，而Y(Hsal)3Phen的激发光谱保持最弱，该现象说明随着荧光惰性稀土Y3+离子的加入，增强了转光剂EuxY1-x(Hsal)3Phen的发射光谱强度，并发现其增效能力具有线性加和性[18]，但其掺入量必须适宜，否则可能会产生荧光淬灭[19]，大大减弱转光剂的荧光性能。此外Eu价格昂贵，Y3+的引入很大程度上降低了转光剂的成本。

图4 Eu x Y1-x(Hsal)3 Phen转光剂的发射光谱图Fig.4 Emission spectrum of Eu x Y1-x(Hsal)3 Phen

采用λ=254nm的紫外灯对合成的转光剂Eu(Hsal)3Phen、Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen和Y(Hsal)3Phen进行照射，结果见图5。

图5 Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen转光剂的荧光照片(1，2，3分别为Eu(Hsal)3 Phen、Eu0.3 Y 0.7(Hsal)3 Phen和 Y(Hsal)3 Phen)Fig.5 Luminous photo of Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen(1，2，3 are Eu(Hsal)3 Phen、Eu0.3 Y0.7(Hsal)3 Phen and Y(Hsal)3 Phen)

从图可见，转光剂Eu(Hsal)3Phen和Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen在254nm的紫外灯照射下发出明显的特征红光，而转光剂Y(Hsal)3Phen荧光强度较弱，这与荧光性能测试结果相一致。

3.3.3 发光机理及能级跃迁 铕钇双稀土有机配合物转光剂的发光机理为：转光剂受到紫外光激发，有机配体Hsal和Phen产生π→π*吸收，电子受到激发，由基态跃迁至最低激发态；激发态再由系间作用至激发三重态；配体中键的振动耦合由激发三重态向中心稀土离子Eu3+和Y3+进行能量传递，使Eu和Y的基态电子受到能量激发跃迁至激发态；当电子回到基态能量时，转光剂就会发出其特色的特征荧光。

铕钇双稀土有机配合物转光剂的能级跃迁见表2。

表2 Eu0.3 Y0.7(Hsal)3 Phen转光剂发射峰及对应的能级跃迁Table 2 Emission peak and energy transfer process of Eu0.3 Y0.7(Hsal)3 Phen

3.4 热失重分析

选取转光性能较好的转光剂Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen进行热失重分析，转光剂Eu(Hsal)3Phen作为比较，结果见图6。转光剂在234℃以下未出现明显分解，在农用薄膜加工过程中能保持稳定。

图6 配合物的热失重图Fig.6 Heat loss of complex

4 应 用

选取转光性能良好的Eu(Hsal)3Phen、Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen和Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen转光膜测定其激发光谱。以λem=285nm为基准进行测试，如图7所示。转光膜的显著激发光谱峰分别为206和280nm，对应紫外光区。其中300～318nm为倍频峰。转光膜可以由206和280nm的紫外光激发，其激发光谱强度由强至弱分别是Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen、Eu(Hsal)3Phen 和 Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen，其规律与EuxY1-x(Hsal)3Phen系列转光剂的激发光谱强度相一致，证明在转光膜的加工过程中，转光剂性能保持一定，并未分解变质。

选取转光性能良好的Eu(Hsal)3Phen、Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen和Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen转光膜测定其发射光谱。以监测波长λex=285nm为基准进行测试，如图8所示。转光膜的显著发射光谱峰有三个，分别为594、618和700nm。转光膜 Eu(Hsal)3Phen、Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen和Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen的发射光谱强度由强至弱分别为Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen、Eu(Hsal)3Phen和Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen，其发射光谱强度的变化规律和EuxY1-x(Hsal)3Phen系列转光剂的发射光谱变化规律相一致。但其发射光的波长出现变化，Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen的发射光谱出现红移，其在618nm处的发射峰红移至628nm处，出现此类现象的原因目前尚不明确，有待进一步探究。

图7 转光薄膜的激发光谱图Fig.7 Excitation spectra of light conversion agent thin films

图8 转光薄膜的发射光谱图Fig.8 Emission spectra of light conversion agent thin films

5 结 论

1.以铕和钇为中心离子，水杨酸和邻菲啰啉为配体，合成了铕钇双稀土有机配合物转光剂EuxY1-x(Hsal)3Phen。XPS测试结果表明转光剂Eu0.8Y0.2(Hsal)3Phen和Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen中各元素的原子分数与理论值相近，转光剂的分子式为EuxY1-x(Hsal)3Phen。FTIR测试表明转光剂中配体水杨酸和邻菲罗啉与中心离子间的配位方式。荧光性能分析表明铕钇双稀土有机配合物转光剂可以吸收植物所不需要的紫外光、紫光、蓝绿光，转化为植物光合作用所需要的红光。热失重分析表明铕钇双稀土有机配合物转光剂有良好的稳定性，可以用于转光膜的制作。

2.在LDPE农用薄膜中加入铕钇双稀土有机配合物转光剂，可以使薄膜获得良好的转光性能。