铜铝层状复合材料的研究进展

田捍卫，王爱琴，刘帅洋，吕世敬

(河南科技大学材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023)

1 前 言

节能环保理念的提出、电子信息产业、农村电网改造和汽车轻量化等新兴工业，国防军工产业的发展以及消费需求向高端化、个性化的转变，对有色金属发展、精深加工技术提出更高的要求，追求资源利用最大化和性能最优化。有色金属得到广泛的应用，但由于矿产资源的匮乏使其发展受到限制。铜具有优异的导电、导热性，铝的导电系数虽然只有铜的3/5，但比重不及铜的1/3。调查显示，我国的铜矿产对外依存度大于65%，而铝矿产的对外依存度还不到45%[1]。根据电场理论中的“集肤效应”和弹性力学中的“圣维南原理”，利用铜和铝的冶金相容性，通过合理的控制铜铝结合方式使铜铝之间通过过渡层实现铜材、铝材的冶金结合，使所制备的铜铝层状复合材料兼具铜铝的优良性能，可替代铜材，应用于通讯屏蔽、电力电气等行业，达到“以铝节铜”的目的[2-5]。因而，铜铝层状复合材料制备工艺及相关理论成为目前研究的热点。

2 铸轧复合工艺特点

铜铝层状复合材料制备工艺研究方面，固-固复合研究时间较长，特别是轧制复合工艺，对于界面结合有比较成熟的“三阶段理论”作支撑，界面结合机制相对清晰，工艺流程简单，但当对两板施加大于70%的压下率时，会对轧机提出相当高的要求，且界面结合状态受压下率影响较大，退火处理也会对其性能有显著的影响[6-8]。王泽宇等[9]对经过异步轧制和退火处理后的铜铝复合薄带进行压下率研究，结果表明，当压下率逐渐增大时，材料的抗拉强度和延伸率先升高后降低，在65%时达到峰值。液-液复合法采用双结晶器连铸复合使铜铝界面更易达到冶金结合，但是铜铝界面层过厚，设备结构复杂，投资较大，产品尺寸相对单一，工艺复杂且稳定性较差[10-11]。对于固-液复合法中的铸轧复合工艺，利用液态金属的高温既保证了界面层铜铝原子的相互扩散，又克服了铜铝过渡层过厚、界面结合强度低等缺点，实现铜铝高强度冶金结合和宽幅生产，且工艺相对简单、稳定，设备成本低，能够适应大批量连续生产[12-13]。用铸轧法制备铜铝复合材料具有优良的性能和明显成本优势，产业化应用前景广阔。

铸轧复合前首先将铝锭在大于660℃的温度下熔化成液体，然后倒入带有结晶器的中间包，控制温度，使其变成熔融状态。铜板在预热之前为了除去表面的加工硬化层和氧化层要进行表面处理，先对板材基体进行机械打磨，后用水洗、丙酮超声清洗、再水洗、酸洗、再水洗等，最后快速吹干，并用惰性气体对表面进行保护。表面处理情况对接触传热、原子扩散、轧制时位错畸变的形成产生一定影响。铸轧复合时将熔融态的铝液浇铸到经过预热处理的铜板上，铝液随着铜板进入轧机完成热交换形成复合坯。熔体在辊缝间完成凝固和热轧两个过程，它将铸造法和轧制法统一结合，铝锭熔制省去了铝板的压制，优化了工艺，是一种短流程、高效率制作铜铝复合板的方法[14]。工艺流程如图1，分为卧式铸轧和立式铸轧。这两种铸轧方法的显著特点是其结晶器为两个带水冷系统的旋转铸轧辊，铸轧浇注系统、金属液面的高度、铸轧热平衡时的条件是三大技术要点。铸轧过程中对初始温度、轧辊速度、辊缝间距、水冷速度等工艺参数的控制尤其重要[15-16]。牛永胜等[17]用铸轧法制备了650×30×7×R3.5 mm规格的Cu/Al复合材料，通过表征微观结构和界面强度发现，在200℃的铜管预热温度、30%的压下率、400L/h的冷却水通量、680～740℃的铝液浇铸温度条件下，Cu-Al之间均可实现冶金结合，虽然对理解工艺参数在冶金结合方面的影响具有很大的帮助，但受到规格的限制。秋海滨等[18]通过固液相铸轧复合热平衡方程，对复合三要素(浸润时间、复合温度、复合压力)及相关参数进行研究，把铸轧过程分为液相区、液固相区和固相区三个相区，使工艺参数之间能够相互联系。

图1 铜铝复合板铸轧复合工艺流程图 (a)卧式铸轧；(b)立式铸轧Fig.1 Flow chart of cast-rolling process for copper-aluminium clad plate (a)horizontal cast-rolling；(b)vertical cast-rolling

3 铸轧复合界面结合机理

对铸轧复合界面结合机理的分析主要从扩散的角度来介绍，将铸轧区分为铸造区和轧制区，扩散过程的驱动力将由这两区产生的热量和压力决定，扩散过程包括原子扩散、反应扩散。

3.1 原子扩散

铸轧法制备铜铝复合材料的过程中，当铝液浇铸到经过表面处理和预热的铜板上，凝固潜热被释放出来，显热和潜热同时在表面发生接触传热，使得铜板表面的原子获得能量，局部原子的剧烈活动会促使空穴和裂缝产生，削弱了铜原子间的相互作用力，形成激活中心[19-20]。把铸轧工艺范围内的区域简单分为半固态的铸造区和固态的轧制区，在铝液进入轧机的铸造区范围后，理论情况下，铝液体积比固态时的体积增加了6.6%，且Cu-Cu键的结合能要比Al-Al结合能高[21-22]，所以，铝液中晶体结构和部分结合键破坏程度相对于铜基体表面严重，促进处于激活状态的铜原子在铝基体中的扩散，导致铜原子在铝基体中的扩散速度大于铝原子在铜基体中的扩散速度。轧辊的压力使原子表面扩散快速进行，完成了异种原子从点结合到线结合、面结合的转变，形成了一层极薄的铜铝固溶体过渡层，如图2所示。

图2 铜铝层状复合材料扩散示意图Fig.2 Diffusion diagram of copper-aluminum laminar composite material

3.2 反应扩散

扩散过程中，温度降低会减小晶内扩散的速度，提高晶界扩散的优先性，使晶内扩散的扩散系数与晶界扩散有几个数量级的差距。当铜铝原子表面扩散完成，进入相界面，由于界面能效应的影响，铜原子在铝基体中的浓度和铝原子在铜基体中的浓度发生突变，达到了相图中某些相的极限溶解度。在非平衡状态下，这些相中溶质所允许的最大含量与平衡时相比有较大偏差，铜铝原子在这种情况下容易发生共晶反应，吉布斯自由能较小的金属间化合物Al2Cu优先析出，并填满附近的位错和缝隙。在扩散过程中金属间化合物和原子也会发生溶质再分配现象，使稳定态得以保持[23]。郭亚杰等[24]用活化烧结法制备了Cu/Al层状材料，研究分析了金属间化合物(IMCs)在673～773K范围内的生长过程，其主要分为四个阶段：物理接触、IMCs的形核、IMCs沿界面相连、IMCs层增厚。由于下辊套预热温度比铜板低且具有很强的导热能力，使得铝原子依附于其表面形核、长大，所以铝液的动态结晶首先贴着轧辊进行，在其表面形成凝壳，随着轧辊的转动，热扩散持续进行，凝壳厚度增加[25]。因凝固方式为单向凝固，与下辊套接触的纯铝的固液界面相对平缓，逐渐向铜侧凝固。在铝基体进入轧制区之前，层错能较高，位错集中在晶体附近，产生一定的内应力，易发生位错的交滑移和攀移，使点阵结构发生畸变，更加有利于二次扩散[26-27]产生。

4 铜铝层状复合材料界面层研究

根据铜铝复合材料的应用领域及对复合材料使用性能的要求，铜铝复合材料之间的界面层直接影响到材料的导电性、抗拉强度、剥离强度等，因此界面层的研究对铜铝层状复合材料应用起到了决定性的作用。

4.1 金属间化合物的形成

铜铝层状复合材料的界面层在低温下就可形成，高温下形成的界面层是由多层金属间化合物组成，界面较厚。理论情况下，Cu、Al原子半径分别为0.1278nm和0.1432nm，在扩散的时候溶质与溶剂的原子半径比在0.85～1.15之间，且这两种原子都是面心立方晶体结构，有利于原子置换并形成Cu和Al的固溶体，在抗拉强度、塑性韧性方面要比其它金属间化合物好，具有良好的综合性能[28]。但Cu、Al原子位置不在同一周期，电负性差值大，随着扩散反应进行，界面层中可形成Al2Cu、Al4Cu9、AlCu3和AlCu等金属间化合物和共晶组织，界面出现多层结构。其中较常见的Al2Cu具有体心正方结构，脆性大，是发生共晶反应的析出物，Al4Cu9具有立方晶体结构，其硬度较大，按包晶反应的形式生成[29]。图3为Cu-Al二元平衡相图，从图可见，当退火温度在共晶温度548.2℃以下时，铜原子和铝原子相互扩散反应能够生成五种稳定存在的金属间化合物相，分别为ν相(Cu Al2)、η2相(Cu Al)、ζ2相(Cu4Al3)、δ相(Cu3Al2)、γ1相(Cu9Al4)和α2相(Cu Al3)。

当界面层中金属间化合物层厚度较薄及共晶组织层厚度较大时，有利于力学性能的发挥。Kim H J等[30]研究分析可知，金属间化合物在Cu/Al界面的成长会导致机械失效，并增加潜在接触电阻，其研究对铜铝层状复合材料的导电性分析具有一定意义。

图3 铜铝二元平衡相图Fig.3 Equilibrium phase diagram of Cu-Al

Pintore M等[31]用水平砂模复合铸造和垂直砂模复合铸造两种方法制备铜铝层状复合材料，通过控制热条件来分析微观结构和微观硬度，结果显示，Al4Cu9，Al3Cu4和AlCu金属间化合物的层硬度较高，Al2Cu次之，共晶组织较低，固溶体最低，接近基体硬度。Shuying CHEN等[32]通过浇铸法制备出铜铝复合材料，并对其过渡层组织的变化规律和凝固过程进行研究，结果显示，在过渡层形成过程中，会有Al4Cu9、Al2Cu+(Al)-Al2Cu共晶、(Al)-Al2Cu共晶和(Al)+(Al)-Al2Cu共晶四种晶体组织生成，随着浇铸温度、铜板预热温度、冷却时间工艺参数的变化，其过渡层所形成的四种组织结构是相同的，只有比例和分布会随着参数发生变化。Tae-hyuk LEE等[33]对重复静液挤压法制备的蜂窝状Al/Cu棒材进行了研究，在经过400℃、0.5～2h退火处理后，过渡层中的金属间化合物有Al4Cu9、AlCu和Al2Cu，随着金属间化合物层厚度的增加，热导率和伸长率降低，抗拉强度先增加后减少，厚度最大为10.1μm。

4.2 化学成分对扩散的影响

铜层、铝层中微量合金元素的存在对复合材料过渡层中金属间化合物的扩散产生加速或减慢的作用[34]。相关研究主要集中在合金元素的种类和含量两个方面，赵佳蕾等[35]使用浸渡技术在铝合金表面渡Ni层，用扩散焊接法让镀镍的铝片和铜片进行层状复合。一方面，Ni-Al金属间化合物生长速率低于Cu-Al金属间化合物的的生长速率，另一方面，Ni原子的加入也会在过渡层中产生一种钉扎效应，不利于Cu、Al原子和金属间化合物的扩散。研究发现，Ni中间层的出现能较大程度抑制金属间化合物的产生，降低过渡层脆性。黄增阳等[36]先用浇铸法在1060Al中加入不同含量的Si、Mn元素完成合金化，然后对铜板和合金化的铝板进行多次轧制得到不同合金成分的铜/铝/铜复合箔材，并探讨微合金元素对界面结合形态以及厚度、原子扩散速率的影响。合金元素的加入某种程度上增加了晶体缺陷、降低了层错能，在一定温度下，适量合金元素的加入能提高Cu、Al原子在基体中的扩散速率，使过渡层厚度增大。Yuan HU等[37]在用液固复合法制备Al/Cu层状复合材料之前，在铜基体表面镀层(镍-磷)，研究表明该镀层有效阻碍了扩散，并起到了防氧化的作用，使得金属间化合物的量减少。张红安等[38]在用固-液法制备铜铝层状复合材料时，先在铜板上浸入一层自制的溶剂水溶液作为覆层，使铜铝复合界面与空气隔绝，既避免了基体表面的污染和氧化，又使得不同的溶剂水溶液对过渡层的扩散产生影响，实验结果表明，用700℃铝液浇铸在用某种溶剂预处理并预热400℃的铜板上，可得到冶金结合效果较好的铜铝复合材料。

5 铜铝层状复合材料数值模拟研究

铜铝层状复合材料的生产过程大多数都是非稳态的传热、传质过程，用传统的解析法解偏微分方程已经无法满足要求，所以数值模拟在其领域的应用，为原子间相互扩散和温度场、应力场、流场的研究提供了技术支持[39]。

5.1 分子动力学模拟

铜铝层状复合材料复合过程中，Cu/Al金属键的稳定性通过建立势函数模型来计算。由于统计学和一些非线性函数在计算时比较复杂，分子动力学理论就围绕原子核运动规律和原子核与电子的经验势场逐渐发展起来[40-41]。李昶等[42]通过分子动力学理论对Al-Cu体系的扩散过程进行了研究，选用嵌入原子方法(EAM)确定势函数，计算原子间相互作用势，并对其扩散过程进行模拟，计算出了Al和Cu的空位形成能、迁移能和线膨胀系数、自扩散系数和扩散激活能，并认为Cu在Al晶格中扩散以该机制为主。Shangda Chen等[43]利用分子动力学模拟方法对Cu/Al铜铝界面的扩散结合进行了分析，结果表明，界面层的扩散厚度与温度有很大的关系，温度越高扩散厚度越大，但扩散过程中金属间化合物的形成没有用分子动力学分析验证。

5.2 多场耦合模拟

在2000年，金珠梅等[44]用数值计算的方法对铸轧过程中的流体状态、温度场变化、热应力分布建立模型并耦合求解。模拟计算分析可得，熔池内存在两个环形流，并对糊状区域产生搅拌效果，有利于成分和温度均匀分布，轧辊外表面由于温度场的变化而出现拉应力与压应力交变作用。黄华贵等[45]通过用Fluent软件建立热-流耦合模型对Cu/Al铸轧工艺进行研究，分析了流场和温度场的分布变化以及KISS点的位置规律，结果显示，增加轧辊速度和铜带预热温度会使KISS点向铜侧偏移，其适合位置是熔池1/2～2/3的高度。叶丽芬等[46]通过MSC.Marc模拟平台并进行二次开发，利用生死单元法建立了热-力耦合有限元模型，使单金属的连续动态铸轧流程得以实现，获得轧辊的铸轧速度、铝液浇铸温度对在轧制区的入口处复合坯温度的影响规律。

根据铜铝层状复合技术现状可知，数值模拟技术在铜铝层状复合材料方向得到一定的应用，但与实验结合不够紧密。在铜铝铸轧复合过程中，伴随着溶质分配、晶界和相界的移动、点缺陷和位错的产生、金属电子和能带结构的变化等，所以要揭示铜铝复合的客观现象与本质规律，必须从微观结构入手，对其复合工艺、界面结合进行跨层次的多角度综合性研究[47]。

6 结 论

固-液复合法铸轧工艺具有节能、高效、经济等特点。铝锭直接熔化成熔融态浇铸到铜板上，优化了工艺流程，提高了生产效率，降低了生产成本。其局限性在于界面结合理论研究不够成熟，本文指出扩散机制以原子扩散和反应扩散为主，热传递和轧辊压力推动扩散的进行。

铜铝层状复合材料界面层的冶金结合情况直接影响材料的综合性能。界面层组织结构可能出现Al2Cu、Al4Cu9、AlCu3、AlCu等金属间化合物和共晶组织，工艺参数不同，金属间化合物种类和厚度也不同。化学成分对界面层厚度有很大影响，一些微量合金元素的加入加速或抑制了原子的扩散、金属间化合物的形成。

分子动力学理论模型使得对扩散的认识更加清晰，通过Fluent等模拟软件建立耦合模型并设置初始温度、压下率和轧辊速度等工艺参数，研究流场、温度场、应力场的分布。在以后的研究中，可通过对模拟软件的二次开发，改变晶粒大小和控制金属间化合物形成，将模拟与实验相结合，使铜铝层状复合材料的综合性能不断提高。