新型挥发性有机物吸附浓缩在线监测系统的研制

王甫华，吴曼曼，乔 佳，陈家新，吕金诺，蔡伟光，汪建凯，高 伟,3

(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632;2.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530;3.广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广东 广州 510632)

随着经济的快速发展，大气环境污染问题日益复杂，其中挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是造成大气污染的主要污染物。多数VOCs具有较强的光化学反应活性，是对流层大气臭氧和二次有机气溶胶生成的关键前体物[1]，可导致产生大气光化学烟雾，对人体及动植物产生较大危害。因此，研究VOCs的浓度组成及污染水平，识别影响城市空气质量的关键组分，在大气环境领域具有重要的研究意义。

大气环境中VOCs组成复杂、浓度较低，采用常规检测方法对样品采样后，很难实现直接有效地测量。目前，VOCs的采样方法主要是离线采样，常采用吸附剂离线采样[2-3]或苏玛罐离线采样[4-5]。离线技术可实现多点同时采样，但时间分辨率低，活性组分易受影响，另外，采用的吸附剂对部分组分的吸附和脱附效率存在差异[6]，无法满足VOCs组分检测的要求及大气化学变化过程研究需要。因此，开发在线VOCs高效采样浓缩及监测设备，对实现环境中痕量VOCs的在线监测具有重要意义。

VOCs在线监测技术主要包括传感器[7-8]、气相色谱[9]、质谱[10-13]等技术。气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术因其优越的定性、定量分析能力而被广泛使用[14]。近年来，已有研究人员开发并推出VOCs在线GC-MS监测设备，如英国Markes公司推出的采用吸附剂捕集浓缩技术的TT24-7在线预浓缩仪[15-16]结合GC-MS，实现了大气中VOCs全自动在线监测。

超低温空管捕集浓缩技术[17]是一种较新的VOCs采样技术。在低于-150 ℃的超低温环境下，不使用任何吸附剂，即可有效实现VOCs全组分捕集和富集，该方法高效、无污染、无歧视，与GC或GC-MS联用，可对大气中的VOCs进行高灵敏度原位在线监测[18-19]。武汉天虹公司生产的TH-PKU 300B挥发性有机物在线监测系统[20-21]，采用-30 ℃左右低温除水、一级-150 ℃超低温空管捕集技术，结合气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MS/FID)，可实现对大气中C2～C12VOCs的在线监测。目前，针对该技术的研究较少，相关技术仍需要深入研究，如冷阱气路、温度、流程等的设计及优化。

本研究基于双通道采样、双级深冷浓缩、空管捕集及在线控制技术，拟开发一套VOCs双级深冷吸附浓缩在线监测系统，以满足大气中VOCs的在线监测需求。与TH-PKU 300B挥发性有机物在线监测系统的单级超低温捕集相比，此系统将采用独特的双级超低温捕集VOCs，希望对难捕集的低碳VOCs进行有效富集。

1 仪器结构与原理

仪器整机主要由双通道采样气路系统、超低温冷阱系统、电源及控制系统、GC-MS/FID分析系统等部分组成，整机原理结构示于图1。

1.1 系统设计原理

在上位机软件精确控制下，本系统通过捕集、聚焦、解吸和反吹4个过程完成样品捕集进样。

捕集过程：仪器自动捕集所需样品后分为2个通道(即进入FID分析的通道和进入MS分析的通道)，首先进入每个通道的第一级超低温捕集管，在-160 ℃深冷环境下，VOCs和水蒸气留在捕集管中，氮气、氧气等沸点更低的空气背景组分流出捕集管，实现VOCs第一级捕集和富集。样品捕集量由捕集时间及捕集流量确定，捕集流量通过高精度流量控制器控制，通常设置为30～50 mL/min。

聚焦过程：捕集量达到设定值后，系统自动将FID通道第一级捕集管快速升温至-40 ℃左右，MS通道第一级捕集管升温至40 ℃左右，VOCs受热气化进入每个通道的第二级聚焦管。该过程的聚焦管保持在-160 ℃深冷环境下，实现VOCs二级超低温聚焦和进一步浓缩富集；由于第一级捕集管最高只加热到40 ℃左右，冰或水因未气化而留在第一级捕集管中，故聚焦过程兼具除水作用。

解吸过程：二级聚焦过程完成后，将十二通阀迅速切换位置，将2个通道的第二级聚焦管与分析系统直接连接，GC载气流过聚焦管；同时聚焦管以不低于50 ℃/s的速度升温至170 ℃以上进行快速加热解吸，管中VOCs快速气化并被载气带入相应色谱柱进行分离分析。

反吹过程：解吸进样后，将十二通阀切换至原位，使2个通道的第一级捕集管与第二级聚焦管重新连通并全部加热至180 ℃，同时通入氮气对整个捕集气路进行反向吹扫5～10 min，将管路内的水气、杂质等吹出系统。

图1 挥发性有机物双级深冷吸附浓缩在线监测系统原理结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the VOCs cryogenic concentration online monitoring system

吹扫结束后，2个通道的第一级捕集管与第二级聚焦管降温回到捕集初始状态，准备下一周期样品捕集。系统可对样品分析结果进行自动保存并传输至终端服务器。另外，整个系统可通过上位机软件自动控制，实现全天候无人值守连续运行。

1.2 双通道采样气路系统

双通道采样气路系统可提供多个可切换的进样口，供空气、外标气、内标气等样品自动切换进样，其中第一通道连接GC-FID检测器，主要用于低碳组分检测，第二通道连接GC-MS检测器，主要用于高碳组分检测。每个通道含有1根第一级捕集管和1根第二级聚焦管，二者之间通过冷阱外部的十二通阀连接，并通过该阀与气路系统及GC-MS/FID分析系统连接。

1.3 超低温冷阱系统

超低温冷阱系统采用多元混合工质的自然复叠制冷原理，代替液氮实现持续超低温制冷。冷阱模块提供4根超低温冷阱管，冷阱管内部均达到-160 ℃环境，使样品捕集过程中捕集管和聚焦管都能达到超低温。4根冷阱管外覆盖超快速加热装置，能将管内的VOCs快速解吸，使聚焦过程实现聚焦和除水，解吸过程快速升温。第一通道的第一级捕集管采用内径2 mm的钝化不锈钢管，为了提高对低碳VOCs组分的捕集能力，第二级聚焦管采用含有固定相的金属PLOT毛细管；第二通道的第一级捕集管同样采用内径2 mm的钝化不锈钢管，确保VOCs无吸附且稳定耐用，第二级聚焦管采用内径0.53 mm的金属去活空毛细管。

2 实验结果与讨论

2.1 实验仪器与样品

挥发性有机物双级深冷吸附浓缩在线采样装置：由本课题组自行研制；GC-MS/FID气质联用仪(GC型号为7820A，MS型号为5977B)：美国Agilent公司产品，配有电子轰击源。建立一套VOCs在线监测系统及实验方法，其中第一通道连接GC后进样口，经过HP-PLOT AL2O3S(15 m×530 μm×1.5 μm)色谱柱与FID检测器连接，载气为高纯氮气，用于捕集分析C2～C4低碳数的VOCs组分；第二通道连接GC前进样口，经过DB-624 Ultra Inert(30 m×0.25 mm×1.4 μm)色谱柱与MS检测器连接，载气为高纯氦气，用于捕集分析C5～C12高碳数的VOCs组分。

实验中标准样品采用德国Linde公司浓度均为1×10-6mol/mol的57组分PAMS标气和65组分TO-15标气混合而成的共108种组分混合标气，以高纯氮气(纯度99.999%)为稀释气，使用4700型高精度动态稀释仪(美国ENTECH公司产品)稀释至浓度为1×10-9mol/mol，存放于15 L不锈钢硅烷化苏玛罐(美国ENTECH公司产品)中，并直接接入外标进样口。分析大气样品时将其接入颗粒物过滤器后直接抽取待测环境中的空气。

2.2 实验条件优化

为提高VOCs从第一级捕集管进入第二级聚焦管的效率，同时确保水分尽可能保留在第一级捕集管中，避免第二级聚焦管出现被冰堵塞的问题，进行了捕集管聚焦温度的单条件优化实验，其中第一通道捕集管在-70 ℃～10 ℃之间测试，第二通道捕集管在-30 ℃～50 ℃之间测试，测试结果示于图2。第一通道聚焦温度在-40 ℃～-10 ℃变化时，8.2 min处会有其他组分干扰，在-70 ℃～-40 ℃变化时，无其他组分干扰，且10种物质的响应无明显变化，因此选取-40 ℃作为第一通道聚焦温度；第二通道聚焦温度在-30 ℃～50 ℃变化时，响应有上升趋势，而40 ℃与50 ℃差别不大，考虑到除水因素，选取40 ℃作为第二通道聚焦温度。

经过优化其他实验条件，最终确定实验参数为：捕集流量50 mL/min，常规实验捕集时间6 min，捕集温度-160 ℃，解吸温度170 ℃，吹扫温度180 ℃；GC柱箱升温程序：初始温度35 ℃，保持1 min后以4 ℃/min升至110 ℃，再以10 ℃/min升至190 ℃，保持1 min；MS采集模式为选择离子扫描模式。

2.3 仪器性能测试

2.3.1组分分离与定性测试 将1×10-9mol/mol的PAMS与TO-15混合标气接入系统外标进样口进行捕集和检测，可得到FID和MS两路检测结果，示于图3。由图3可知，108种组分均能被较好分离并准确检测，其中，通过FID单标定性可检测乙烷、乙烯等10种轻组分样品；通过MS对每种物质特定保留时间的特征离子定性可检测到其余98种组分。

图2 第一(a)、第二(b)通道捕集管二级聚焦温度优化结果对比图Fig.2 Comparison of two-stage focusing temperature of first (a) and second (b) channel on the trap

图3 混合标气样品的FID路色谱图(a)和MS路总离子流图(b)Fig.3 Chromatogram by FID (a) and total ion current spectrum (b) of the standard mixture gas sample

2.3.2线性测试 将1×10-9mol/mol混合标气样品接入外标进样口，捕集流量设置为50 L/min，分别捕集1、2、3、6、12、18、24 min的样品，对应浓度为0.17、0.33、0.50、1、2、3、4×10-9mol/mol，分析并绘制各组分浓度-响应标准曲线，得到各组分的线性相关系数，结果列于表1。从表1可以看出，108种组分中95%以上组分的线性相关系数R大于0.99，线性关系良好，能够满足准确定量的要求。

表1 PAMS和 TO-15混合标气组分定性列表及系统性能测试结果Table 1 Qualitative list of PAMS and TO-15 standard samples and system performance test results

续表1

续表1

注：表1中各组分序号与图3中一致

2.3.3重复性测试 使用1×10-9mol/mol的混合标气对系统进行连续7次重复性测试，计算各组分浓度相对标准偏差(RSD)值，列于表1。结果表明，91%组分的RSD优于5%，表明系统定量重复性较好。

2.3.4检出限测试 根据1×10-9mol/mol混标样品中各组分的出峰结果计算各组分检出限，计算公式为：

LOD=3C/(S/N)

式中，C为样品浓度，S/N为信噪比，各组分检出限结果列于表1。该系统的检出限较低，适用于痕量VOCs的检测分析。

2.4 空气样品测试

由采样泵直接抽取的环境空气流经吸附性较低的1/4英寸FEP传输管，由颗粒过滤器过滤后进入整机系统进行捕集和分析，整个捕集过程为6 min， FID和MS检测器获得的环境空气样品色谱图和总离子流图示于图4，检出的组分定性、定量结果列于表2，图4中序号与表2中序号一致。对比标准样品出峰情况，结果表明，该系统能够准确、有效地捕集和分析环境样品。

图4 环境空气样品的FID路色谱图(a)和MS路总离子流图(b)Fig.4 Chromatogram by FID (a) and total ion current spectrum (b) of the ambient air

3 结论

本文研制了一套新型挥发性有机物在线监测系统，可将环境空气或者标准气体直接抽取进入双通道气体采集系统，并通过双级深冷富集系统将样品中VOCs全组分高效捕集浓缩于捕集管中，然后采用高达50 ℃/s的升温速率将样品快速气化并由载气带入GC/MS-FID系统完成在线定性与定量分析，95%化合物的线性相关系数R大于0.99，91%化合物的相对标准偏差(RSD)小于5%，对苯的检出限低于1×10-12mol/mol，可实现对C2～C12烃类、含氧及卤代烃、有机硫化物等在内的100多种VOCs的实时在线定性、定量分析。同时，该系统具有实时记录各组分浓度变化趋势、操作简单方便、可24 h无人值守运行等特点。以上结果表明，该系统可满足大气环境过程变化分析研究及VOCs污染防治应用等领域的需求。

表2 环境空气样品组分定性、定量结果Table 2 Qualitative and quantitative results of the ambient air

续表2