新型飞行时间质谱离子移除装置的研制

麦泽彬，苏海波，谭国斌，霍 蕾，李 磊,3，黄正旭,3，高 伟,3，周 振,3

(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632；2.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530；3.广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广东 广州 510632)

飞行时间质谱(time-of-flight mass spectrometry, TOF MS)是常用的质谱仪器之一，具有机械结构简单、检测质量范围宽、分析速度快等优点，目前已广泛应用于环境、大气、医学等领域的快速检测中，且在全二维气相色谱-质谱联用仪中只能选择TOF MS作为质量分析器[1-3]。目前，微通道板(micro channel plate, MCP)作为TOF MS常用的离子检测器，通过离子的电子倍增实现对样品的有效检测，其材质和原理决定了MCP具有一定的工作寿命，单位时间内进入MCP的离子量越多，MCP消耗越快，尤其对于一些强信号离子更是如此[4]。

在飞行时间质谱分析过程中经常产生一些非目标离子，如在气相色谱-质谱联用检测中产生大量的载气离子，质子转移反应质谱中产生大量的H3O+或其他初始反应离子等[5]，这些非目标离子一方面会增加MCP的消耗，缩短其寿命；另一方面，离子强度较大的非目标离子会影响附近强度较弱的目标离子，降低检测灵敏度。

目前常用的去除非目标离子的方式有离子源中去除和质量分析器中去除。离子源中去除是在离子源及离子传输系统中进行，一般采用抑制分子电离或利用电场或磁场分离离子的方法。离子源中去除一般仅限于去除一种离子，且结构复杂。质量分析器中去除通常包括在无场飞行区安装偏转板，或是在反射式飞行时间质谱中的反射板上施加脉冲电场两种方式。其中，偏转板的电场容易影响到无场区的其他离子，造成干扰；而在反射板施加脉冲电场的方式仅限于在反射式飞行时间质谱中使用[6-10]。

本工作拟研制一种安装在飞行时间质谱离子检测器前端的脉冲电场装置，当非目标离子飞行接近离子检测器时，通过施加脉冲电场使其偏离原运动轨迹从而不被离子检测器接收。希望通过单脉冲或多脉冲的形式设置不同的延时、脉宽，实现选择性地移除某种或某几种非目标离子。

1 仪器原理及结构

1.1 仪器及装置结构

飞行时间质量分析器主要由加速区、无场飞行区、反射区和MCP离子检测器组成[11-14]，装置整体示意图示于图1。本实验在MCP检测器前端增加了一个脉冲电场装置，该装置是由MCP栅网(Grid1，G1)、脉冲栅网(Grid2，G2)、无场区ACCE栅网(Grid3，G3)组成，对G2施加单脉冲电压或多段脉冲电压可实现某段或多段离子的移除。

离子推移脉冲系统由一个带有同步延时可调输出的函数发生器、高压脉冲板及相关电路组成。以Trigger为触发，离子引入高压脉冲与离子推移脉冲同步发生，中间有一定的延时，时序示于图2。 离子引入高压脉冲将离子引入TOF MS中飞行，根据目标离子飞行至MCP离子检测器的时间设置相应的离子移除脉冲延时，其中移除脉冲可选择单脉冲或者多脉冲形式，脉冲之间的延时(延时1、延时2、延时3)及脉冲宽度(Δt1、Δt2、Δt3)可调。当离子的飞行时间与脉冲的延时及宽度一致时，施加于G2栅网的脉冲电场会使该离子偏离原来的飞行轨迹而无法到达MCP离子检测器，飞行时间与脉冲的延时及宽度不一致的离子则不受影响。

1.2 装置原理模拟仿真

为验证离子推移功能的可行性，针对飞行时间质量分析器建立模型进行SIMION模拟。在无场飞行区与离子检测器之间设置一个由3个栅网电极组成的结构，栅网之间绝缘，自上而下分别施加检测器电压、移除脉冲电压、无场飞行区电压，预设H2O+、N2+、Ar+3种离子的质荷比(m/z)分别为18、28、40，初始随机空间分散为2 mm，横向动能15 eV。通过理论计算及模拟优化电压使二次聚焦点的位置恰好在检测区的位置，H2O+、N2+、Ar+到达检测区的飞行时间分别集中在6.42～6.47 μs、8.00～8.07 μs、9.56～9.65 μs，因此确定推移脉冲相对Trigger的延时为7.90 μs。调节推移脉冲脉宽，使N2+全部被推除而不影响其他离子的正常检测，模拟效果图示于图3。在图3a和3c中，H2O+和Ar+可顺利到达检测器；而在图3b中，N2+受到第2个栅网脉冲电场的阻挡而无法到达检测器。

图1 飞行时间质量分析器整体示意图Fig.1 Diagram of time-of-flight mass spectrometry

图2 离子移除脉冲时序图Fig.2 Sequence diagram of removal pluse

注：a.H2O+；b.N2+；c.Ar+图3 离子移除模拟示意图Fig.3 Simulated schematic of the removal of ions

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

实验所用仪器为广州禾信仪器股份有限公司自主研发的在线挥发性有机物质谱仪[13-14]。实验样品苯(C6H6)、甲苯(C7H8)、二甲苯(C8H10)、氯苯(C6H5Cl)混合标准气体：体积浓度5×10-6，大连大特气体有限公司产品；平衡气为99.999%的氮气(N2)：广州粤佳气体有限公司产品。

2.2 实验条件

本实验在仪器的MCP检测器前端增加了由3个栅网组成的离子移除装置，脉冲装置按照可连续输出3个脉冲电场，且各脉冲延时及脉宽独立可调的设计，将仪器调至PEI电离模式[15-17]。

3 结果与讨论

3.1 未施加移除功能的质谱图特征

将在线挥发性有机物质谱仪的电离方式调至PEI模式，对体积浓度为5×10-6的苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合标准气体样品进行检测，关闭移除脉冲。在PEI模式下，由于标气中的平衡气有氮气，在线挥发性有机物质谱仪除检测到分子离子峰C6H6+(m/z78)、C7H8+(m/z92)、C8H10+(m/z106)、C6H5Cl+(m/z112)外，还同时检测到了离子峰H2O+(m/z18)、N2+(m/z28)，所对应的飞行时间分别为14.28 μs(C6H6+)、15.50 μs(C7H8+)、16.65 μs(C8H10+)、17.15 μs(C6H5Cl+)、6.89 μs(H2O+)、8.58 μs(N2+)，其质谱图示于图4。

图4 体积浓度为5×10-6的苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合标准气体样品的质谱图Fig.4 Spectrum of 5×10-6 volume concentration mixed gas sample with benzene, toluene, xylene, chlorobenzene

3.2 施加脉冲移除功能性能表征

3.2.1单个移除脉冲对单段离子的选择性移除 根据离子的飞行时间确定移除脉冲相对Trigger的延时，优化脉冲的占空比及幅值(380 V)，设置脉冲宽度为0.40 μs，分别对H2O+、N2+、C7H8+进行移除，参数列于表1，移除效果示于图5。结果表明，设置或者调节脉冲延时和脉冲宽度，可以对飞行时间范围内任意飞行时间和时间宽度(一段离子)的目标离子进行选择性移除。

表1 单移除脉冲参数Table 1 Parameters of single removal pulse

图5 单移除脉冲效果图Fig.5 Effect of single removal pulse

3.2.2多个移除脉冲对多段离子的选择性移除 分别设置3组参数进行测试，第1组无任何离子被移除，第2组移除了H2O+和C6H6+，第3组移除了H2O+、C6H6+和C8H10+，具体参数设置列于表2，移除效果示于图6。测试结果表明，通过设置或者调节多个脉冲延时可对飞行时间范围内的任意多段飞行时间的离子进行有效移除，可实现对某种或者某几种不同质荷比的离子进行选择性移除。

表2 多移除脉冲参数Table 2 Parameters of multiple removal pulses

注：各个脉冲宽度0.40 μs，幅值380 V

图6 多脉冲移除效果示意图Fig.6 Effect of multiple removal pulses

3.3 移除脉冲对其他离子的影响

为考察移除脉冲对其他离子的影响，设置脉冲1的延时为16.40 μs，脉宽0.40 μs，幅值380 V，得到的谱图示于图7。在该实验条件下，最强的离子峰C8H10+被移除而其他离子被检测的情况示于图7a。由于脉冲上升沿及下降沿的振荡会对目标离子一定范围内相邻的离子产生一定的干扰，影响时间约1 μs。N2+、C7H8+、C6H5Cl+施加离子移除脉冲前后，各离子的峰强度、峰面积、分辨率及基线分别示于7b、7c、7d，结果表明，各参数基本无差异。在实际应用过程中，例如，在全二维气相色谱-质谱联用仪中移除载气产生的He+(m/z4)时，移除脉冲不会对后续离子产生干扰；在检测某些特定目标化合物的应用过程中，如国家标准《乘用车内空气质量评价指南》中，可以将水气以及复杂的背景干扰离子移除，只需检测苯、甲醛、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙醛和丙烯醛的信号峰，即使存在振荡干扰的现象，也对分析结果没有影响，并可减少MCP检测器的衰减。另外，在高分辨飞行时间质量分析器中，当分辨率足够高时(相邻的信号峰之间的时间大于振荡产生干扰的时间)，振荡产生的干扰不足以影响相邻的信号峰。

在后续研究中，可尝试通过以下方法消除或者减少振荡产生的干扰：1) 通过改善电路屏蔽、检测器屏蔽，优化脉冲等方法减少脉冲下沿振荡产生的干扰；2) 设计更高精度的脉冲电路，通过调整离子移除脉冲宽度减少“干扰”，如将脉冲宽度设置成质谱峰对应的宽度以尽可能的减少“干扰”。

由于G2栅网处于MCP离子检测器与无场飞行区之间，在没有施加移除脉冲时，G2的电势为0 V，施加移除脉冲时，脉冲低电平的电势大约为4 V。移除脉冲电势图示于图8，该电势会对G2栅网产生微弱电场，阻碍其他目标离子的飞行，因此目标离子的飞行时间整体有微小增加，可通过质荷比进行校正。以图7b、7c、7d为例，在开启离子移除前，以N2+、C6H5Cl+为标准对C7H8+进行质荷比校正；以N2+、C7H8+为标准对C6H5Cl+进行质荷比校正；以C7H8+、C6H5Cl+为标准对N2+进行质荷比校正。以同样的方法对开启离子移除后的N2+、C7H8+、C6H5Cl+进行质荷比校正，结果列于表3。脉冲移除前后m/z的测量误差仅为0.05%、0.05%和0.01%，对质谱分析的影响可以忽略不计。

注：a.C8H10+被移除后的质谱图；b、c、d分别为施加离子移除脉冲前后，N2+、C7H8+、C6H5Cl+的离子峰图7 移除脉冲对其他离子的影响Fig.7 Effect of removal pluse on other ions

注：a.不开启脉冲移除；b.a的局部放大图；c.开启脉冲移除；d.c的局部放大图图8 移除脉冲电势图Fig.8 Potential of removal pluse

目标离子Target ion飞行时间 Time of flight/nsm/z 校正值 m/zCalibration 移除前Before移除后After 移除前Before移除后Afterm/z 标准值Standard valueof m/zN2+8574857628.051028.037928.00614C7H8+155061551092.095092.051892.0626C6H5Cl+1710017104112.0286112.0226112.0080

4 结论

本文介绍了一种用于飞行时间质谱仪的离子选择性移除装置，并检验了其应用性能。在单个脉冲工作模式下，通过优化脉冲参数、改变脉冲延时，可以实现在飞行时间范围内对任意目标离子峰的移除，通过设置脉宽可以实现某段飞行时间范围离子的移除；在多个脉冲工作模式下，可以同时实现多段飞行时间离子的有效移除。除了由脉冲上升沿和下降沿引起的质谱信号振荡对相邻区域产生一定的影响外，对振荡范围外的离子相对强度、峰面积、分辨率及基线等没有明显的影响。该方法可对无需检测的离子进行有效移除，从而减少MCP离子检测器的消耗，延长其使用寿命。

致谢：感谢广州禾信仪器股份有限公司的邓伟、陈景鸿、刘耀良、吕金诺等工程师在项目开发过程中给予的支持和帮助。