实验参数对激光诱导Cu等离子体特性的影响

傅院霞 徐 丽 肖 伟

（1.蚌埠学院 理学院，安徽 蚌埠 233030；2.安徽师范大学 光电材料科学与技术安徽省重点实验室，安徽 芜湖 241000）

0 引言

激光诱导击穿光谱技术（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS）利用激光脉冲聚焦样品表面，使样品汽化烧蚀，从而产生大量等离子体，光接收系统接收发射出来的光谱，发送到波长选择器并检测出来[1]。LIBS的系统不像其他技术一般复杂繁琐，且不容易破坏样品；样品不需要进行特殊的处理，可以直接进行检测，在现场和远程可应用于导电和非导电样品；具有微观分析特性；样品可以是各种各样的形态，甚至是气溶胶形式的样品，在难容物质分析方面有得天独厚的优势；检测灵敏度较高[2-10]。当今，LIBS已经快速渗透入全球最尖端的那些领域当中，国内外学者、科学家致力于将LIBS应用在军事和家庭安全应用、研发并生产特效药、航空事业以及其他众多的尖端领域。LIBS运用于金属合金元素分析探测领域也取得了很大的进展[3，5－6，8－9]。 虽然 LIBS有以上各种优势，然而，可检测灵敏度和重复性度较低和基底效应等限制了该技术的发展，需要设法提高检测灵敏度，降低测量误差。在大气环境下LIBS光谱分析更易遇到如连续辐射的增强和信号的展宽、等离子体屏蔽影响有效烧蚀和信号的自吸收等问题，很多学者在实验室中采用惰性气体作为缓冲气体保护或者真空环境进行，可取得优于大气中的测量结果[5]。采用氩气等气体环境虽然能够避免空气气体的影响和提高检测灵敏度等，但也会增加实验成本和复杂实验设备，不利于实际应用和推广。本研究检测在大气环境中Cu的LIBS光谱，计算Cu等离子体的电子温度和电子密度，探讨实验参数对激光诱导Cu等离子体特性的影响。

1 基本理论

等离子体的电子温度一直以来都是研究等离子体特性的一个很重要的依据[11]，可通过观察等离子体电子温度的演化趋势来分析等离子体特性的变化，因此计算电子温度是本实验研究Cu等离子体特性的关键。由公式（1）可知，得到了谱线强度（I）就可以进一步确定电子温度的数值[12-14]。

本实验依据下列公式对Cu等离子体电子密度进行计算：

（2）式左边的Δλ1/2是计算中所选取的一条原子谱线的半高全宽，等式右边的ω是电子碰撞系数，Ne则为电子密度[13-14]。

2 实验流程

实验中所涉及到的主要装置有激光器、光学采集系统、ICCD光谱仪、脉冲数字延时器DG535、透镜、光纤、金属加热器等。图1为LIBS实验系统。

图1 LIBS实验装置图

用激光聚焦入射到样品Cu片表面，利用光接收器接受等离子体中原子和离子的发射光谱，并通过光纤将其传送到光谱仪上，光谱仪进行分光处理后将信号传输到ICCD摄谱，可以通过ICCD光谱仪改变门宽和延时，通过加热仪器对样品表面进行加热升温处理，运用控制变量的数学方法来分别测量不同门宽、延时、样品温度下的发射光谱，绘出电子温度和电子密度随延时、样品温度的演化趋势图，计算和分析这两个实验参数对激光诱导Cu等离子体特性的影响。

3 实验结果分析

3.1 优化实验参数

综合考虑光谱强度、信噪比和局部热平衡（LTE）模型，由LIBS谱线图2和Cu的465.2 nm谱线信噪比图3得到当延迟设置成600 ns、样品温度处于110℃，ICCD门宽是200 ns时为最优实验参数。

图2 谱线强度图（门宽）

通过光谱随延时变化图4和信噪比图5可看出，将门宽设置成200 ns、样品温度处于110℃，则ICCD延迟处于600 ns时信噪比最高。

图3 信噪比图（门宽）

图4 谱线强度图（延迟）

图5 信噪比图（延迟）

通过随样品温度变化的谱线图6和信噪比图7可知，当ICCD门宽设置为200 ns、延时设置成600 ns，则样品温度处于110℃时信噪比最高。因此可得出结论：将门宽设置为200 ns、延时设置成600 ns、样品温度加热至110℃时信噪比最高。

图6 谱线强度图（样品温度）

图7 信噪比图（样品温度）

3.2 Cu等离子体电子温度的演化趋势

实验中选择了 Cu的 324.8 nm、515.3 nm、521.8 nm三条谱线来计算电子温度，经过查阅得到以下数据（表1）：

表1 谱线参数

图8 玻尔兹曼斜线图（铜片温度）

图9 玻尔兹曼斜线图（延迟）

从最终的电子温度随铜片温度演化图10可知，铜片温度在20℃到110℃变化范围内，电子温度随着样品温度的增加而上升，Cu等离子体电子温度从4752 K升至7231 K，并且在对铜片升温的前半部分，即从常温升温至70℃这一阶段电子温度上升的非常快，在升温至70℃之后电子温度上升的变慢。由于在铜片刚开始加热的时候，发生激光烧蚀，通过提供中性和离子型物质，它们和自由电子一起通过激光吸收来维持等离子体，从而促进等离子体的形成和膨胀，因此Cu等离子体电子温度上升的很快。在加热至一定温度之后，等离子体屏蔽产生效果，减少或停止等离子体诱导后试样的烧蚀，因此等离子体快速减少，即显示出来的变化趋势是Cu等离子体电子温度上升变慢，直至不再上升。

图10 Cu等离子体电子温度随铜片温度的演化趋势图

由电子温度随着延迟改变的演化图11可分析得知，当ICCD延迟处于200 ns至800 ns范围内，Cu等离子体的电子温度逐渐降低，电子温度从14230 K降至1160 K。并且可观察到在延迟从200 ns降至600 ns期间，电子温度下降得非常快；而在600 ns至800 ns期间，电子温度的下降速度变慢，直到800 ns左右几乎不再下降。经过查阅资料并且思考分析可得出以下解释：在激光诱导铜片形成许多离子体的过程当中，其中的光子会被大量吸收，形成吸收层，一段时间过后，吸收层也会疯狂吸收激光所产生的能量从而导致电子温度下降的速度变慢。

图11 Cu等离子体电子温度随ICCD延迟的演化趋势图

3.3 Cu等离子体电子密度的演化趋势

公式（2）左边的半高全宽的数值可通过在origin软件中对对应Cu的465.2 nm谱线的光谱强度值进行选定，并进行高斯拟合来读取FWHM值，从而得到不同参数下的半高全宽。通过查阅可以得到Cu的465.2 nm谱线对应的的电子碰撞系数ω为4.63×10-3。 因此，可以通过公式（2）计算得到不同参数的不同数值对应的电子密度数值。

由下面的电子密度随着温度的演化趋势图12可得知，在20℃至110℃范围之内，Cu等离子体电子密度随着样品温度的升高而增加。这一演化形势和上文中所得到的电子温度随铜片温度的演化基本一致。从常温升至110℃，电子密度增大了 0.691×1017cm-3。

根据下面的电子密度随着延迟的演化趋势图13可分析得到，在ICCD延迟处于200 ns至800 ns时，Cu等离子体电子密度随着延时的增加而减小，电子密度下降了1.361×1017cm-3。

3.4 局部热平衡

图12 Cu等离子体电子密度随铜片温度的演化趋势图

图13 Cu等离子体电子密度随ICCD延迟的演化趋势图

本实验测定并研究了Cu等离子体的电子密度随着铜片温度、ICCD延迟所表现出来的演化的形势，而计算所有这些电子密度都是在假定激光诱导Cu等离子体过程中等离子体是在局部热平衡的状态[13-14]。根据麦克惠特所提出的标准：

可得到，等式左边的电子密度的最小的值需要使以上公式成立。那么，可以根据上式来对实验过程中测得的电子密度进行检验，由之前计算所得的电子密度数值可得，数量级都是在1017，电子温度Te在这里可以用10000 K代入，则经过计算可以得到，实验中计算得到的电子密度大于该公式所提出的满足标准的最小的电子密度的数值。

4 结语

通过研究Cu等离子体电子温度和电子密度随着铜片温度、ICCD延迟所表现出来的演化趋势，分析铜片温度、ICCD延迟对激光诱导Cu等离子体特性的影响。结果表明在样品铜片温度处于常温到110℃范围内，Cu等离子体电子温度从4752 K升至7231 K；采集延迟在200 ns至800 ns范围内，电子温度从14230 K降至1160 K。铜片温度处于常温至110℃时，铜等离子体的电子密度从 2.041×1017cm-3升到 2.732×1017cm-3；采集延迟从200 ns至800 ns时，电子密度从3.51×1017cm-3下降至 2.149×1017cm-3。 LIBS 具有快速、实时以及长程监测等优势，所以将该技术用于金属快速分类、铝合金和钢铁等金属加工过程监测具有广阔的前景。今后将进一步研究激光能量、光谱采集方向、铜合金种类等对等离子体特性和光谱分析的影响，探究铜合金加工过程中光谱分析，探究掺杂不同合金的等离子体特性和光谱特性与材料功能的影响等。