纳米NiO/生物活性炭的制备及其去除废水中苯酚的研究

温俊峰,周 乐,刘 侠,陈 娟

(榆林学院化学与化工学院，榆林 719000)

1 引 言

苯酚是一种重要的有机化工原料，广泛用于酚醛树脂、合成纤维、塑料、医药、农药、香料、染料、涂料等工业中[1]。苯酚有毒，对人类健康和水体、大气生态环境都有严重危害，已被美国国家环保总署( EPA) 列为129种优先控制的污染物之一[2]。工业上，含酚废水的处理方法主要有光催化降解[3-4]，膜过滤[5]、生物降解[6]、电化学氧化[7]、溶剂萃取[8]、吸附[9-10]等。其中，活性炭吸附法操作简便，材料廉价易得，是常用的含酚废水处理方法。

通过改性活性炭表面官能团的种类及数量可以改善其吸附性能[11-12]，目前活性炭表面结构化学改性的方法有氧化改性、还原改性、表面活性剂改性[13]、金属负载改性等[14]，其中金属改性效果明显，日益受到人们重视。过渡金属氧化物NiO是一种典型的P 型半导体材料，纳米NiO比表面积大、表面活性位点多，具有良好的催化性能，可用作污染水处理方面的催化剂[15-17]。

本试验依据“以废治废”的思想，以农林废弃物沙柳平茬枝条为原料，采用原位水热法制备过渡金属氧化物NiO与沙柳活性炭的复合材料，整合活性炭物理吸附和NiO化学催化性能，研究复合材料对废水中苯酚的去除能力与影响因素，探究纳米NiO/SAC复合材料去除苯酚的行为与机理，为苯酚废水的综合治理与沙柳资源的开发应用提供理论依据。

2 实 验

2.1 材料与仪器

沙柳：采自陕西神木；六水合氯化镍、六次甲基四胺、无水乙醇、乙醇胺、苯酚、盐酸、氢氧化钠、高锰酸钾，均为分析纯，上海沃凯生物技术有限公司。

电子分析天平：FA1004型，沈阳龙腾电子有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：GZX-GF101-BS型，鹤壁市鑫达仪器有限公司；高速万能粉碎机：FW-100D型，天津鑫博得仪器有限公司；管式炉：L 40/400/10型，天津鑫博得仪器有限公司；紫外可见分光光度计：UV-2450型，日本岛津有限公司；台式低速离心机：L-600型，长沙湘仪离心机仪器有限公司；场发射电子显微镜(SEM)：SIGMA 300型，德国卡尔蔡司公司；X射线衍射仪(XRD)：GEOLGEM2011型，日本电子公司；多功能成像光电子能谱仪(XPS)：AXIS ULTRA型，日本岛津有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 复合材料制备

(1)沙柳活性炭制备

沙柳活性炭的制备采用高锰酸钾活化法。先将沙柳枝去杂、清洗、晾干、粉碎、过40目筛，得沙柳粉。称取20 g沙柳粉，加入0.4%的高锰酸钾溶液1000 mL，室温浸泡12 h，抽滤、烘干，转入箱式电阻炉，以10 ℃/min升温到700 ℃，活化2 h。将样品取出，研细，转入烧杯，加入5%盐酸，经煮沸、冷却、抽滤、烘干后，用蒸馏水反复洗涤，直至中性，再烘干得沙柳活性炭SAC。

(2)纳米NiO/沙柳活性炭的制备

按文献[18]方法稍作改进，具体操作：将0.475 g六水合氯化镍和0.281 g六次甲基四胺溶解到15 mL去离子水中，再加入15 mL乙醇不断搅拌直至完全溶解。将乙醇胺缓慢滴加到溶液中，期间不断搅拌直至溶液变蓝。在上述溶液中加入1 g沙柳活性炭，超声分散10 min，将混合液转入50 mL的反应釜，160 ℃反应12 h。反应结束，离心沉降，用去离子水反复洗涤，60 ℃干燥。最后在350 ℃烧结2 h，得到负载氧化镍的沙柳活性炭NiO/SAC。

2.2.2 材料表征

采用场发射电子显微镜(SEM)观察纳米NiO/SAC形貌，X射线衍射仪(XRD)分析样品晶体结构，X射线光电子能谱(XPS)分析样品的组成。

2.2.3 苯酚去除试验

在盛有一定浓度的苯酚溶液的锥形瓶中，加入一定量的NiO/SAC催化剂，室温搅拌反应数小时，用装有0.45 μm有机微孔过滤膜的一次性针筒吸取溶液1 mL，稀释10倍后，用紫外可见分光光度计在波长269 nm处测苯酚的吸光度，计算苯酚去除率。去除率按公式(1)计算。

去除率:η=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中，η为苯酚去除率；C0为苯酚溶液初始浓度，mg/L；Ct为反应后苯酚溶液浓度，mg/L。

3 结果与讨论

3.1 纳米NiO/SAC表征分析

3.1.1 SEM分析

图1为沙柳活性炭SAC和 NiO/SAC 复合材料在不同放大倍数下的形貌图片。图 1a、b分别为 SAC 放大2,500倍和5,000倍的SEM照片，可以看出，自制的活性炭呈大小不等的颗粒状，表面较光滑。图1c、d分别为NiO/SAC催化剂放大10,000倍和30,000倍的SEM照片，可以看出呈花状的 NiO 比较均匀地平铺在活性炭表面，每个花状结构均由纳米片组成，纳米片厚度在10～20 nm左右。花状结构表比面积大，表面疏松，能提供更多地活性位点。

图1 SAC和NiO/SAC的SEM照片 Fig.1 SEM images of SAC and NiO/SAC

3.1.2 XRD分析

图2 SAC和NiO/SAC的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of SAC and NiO/SAC

图3 NiO/SAC的EDS谱图 Fig.3 EDS spectrum of NiO/SAC

样品的晶体结构通过XRD分析，如图2所示。SAC的XRD图谱上2θ=24.32°衍射峰为活性炭无定性结构特征衍射峰。样品NiO/SAC的XRD谱中，在2θ分别是37.12°、43.24°、62.73°、75.34°和79.30°处，对应NiO晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的衍射结果[19-20]，图谱中无定型碳特征衍射峰很弱，不能明显观测到，这是因为活性炭结晶度低，吸收强度低，负载高结晶度的纳米NiO后，无定型碳衍射峰不能测定出来。

3.1.3 EDS分析

图3为NiO/SAC的EDS图谱，从图3可以看出，样品NiO/SAC中明显含有碳、镍、氧等元素，说明NiO很好地负载到沙柳活性炭上，分析得到NiO的质量分数为2.16%。

3.1.4 XPS分析

为了进一步了解复合材料的表面化学状态，对NiO/SAC进行了光电子能谱分析。图4(a)是NiO/SAC的XPS全谱图，从图中可以看出NiO/SAC主要由Ni、C和O三种元素组成，XPS元素分析结果显示，NiO的质量分数为2.12%，这与EDS分析结果一致。图4(b)是Ni 2p的XPS谱图，可以发现，NiO中的Ni 2p 存在五个明显的区域，其中结合能为854.1 eV的峰是Ni 2p3/2主峰，856.1 eV和861.2 eV对应其卫星峰；872.8 eV的峰是Ni 2p1/2的主峰，879.6 eV的峰对应其卫星峰[21]。Ni 2p3/2 XPS谱与Ni 2p1/2 XPS谱二者主峰之间能量的间隔约为18 eV，这和其他文献的报道的NiO上述峰位能量间隔数值吻合得比较好，说明NiO的存在[22]。NiO/SAC中C 1s XPS谱如图4(c)所示，284.8 eV的峰对应活性炭中C-C、C=C化学键的结合能，286.1 eV的峰为C-O化学键的结合能，287.2 eV的峰为C=O化学键的结合能，而289.5 eV的峰为HO-C=O的结合能。C 1s XPS谱中，没发现C-Ni化学键在283.5 eV处的峰，说明沙柳活性炭与NiO之间是通过C-O-Ni键结合的。O 1s XPS图谱中，图4(d)所示，529.2 eV的峰是NiO中O-Ni化学键的结合能，位于531.3 eV则主要是由NiO表面吸附氧或者缺陷氧O的贡献，而532.2 eV的峰是O-H化学键的结合能，535.2 eV的峰是C-O、C=O化学键的结合能[23-24]，这是活性炭表面的含氧官能团。

图4 (a)NiO/SAC复合样品XPS谱图;(b)Ni 2p的XPS谱图;(c)C 1s的XPS谱图;(d)O 1s 的XPS谱图 Fig.4 (a)XPS spectrum of NiO/SAC composite;(b)Ni 2p XPS spectra;(c)C 1s XPS spectra;(d)O 1s XPS spectra of of NiO/SAC

3.2 NiO/SAC催化活性分析

3.2.1 NiO/SAC与SAC去除苯酚性能的比较

取浓度为100 mg/L的苯酚溶液100 mL，纳米NiO/AC和沙柳活性炭SAC 0.2 g，不调节pH，室温搅拌反应，分别测定1 min、5 min、10 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、360 min、480 min、720 min时苯酚溶液的浓度，比较负载纳米NiO前后沙柳活性炭对苯酚的去除能力，结果如图5所示。

由图5可知，沙柳活性炭SAC对苯酚有一定的吸附作用，但吸附效果不明显，吸附15 min后达到平衡，苯酚最大去除率只有20%。NiO/SAC反应开始时对苯酚的去除率较小，随着反应时间的延长，苯酚的去除率逐渐增大，反应12 h后，去除率达到98%。这是因为活性炭上负载的NiO 受光照射后，价带(VB)上的电子被激发跃迁至导带(CB)，形成具有强氧化性的“电子-空穴”效应[25]，在溶液中可产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，羟基自由基氧化苯酚开环，最终分解成二氧化碳和水，NiO的催化作用机制如图6所示 。反应初始，苯酚的去除率较低，可能是由NiO/SAC对苯酚的吸附作用引起的，随着反应时间的延长，由NiO/SAC 催化产生的羟基自由基不断增加，更多的苯酚分子被氧化，苯酚的降解率随之增大。

图5 NiO/SAC和SAC去除苯酚的比较分析 Fig.5 Result of the removal of phenol by NiO/SAC and SAC

图6 NiO/SAC去除苯酚的作用机制 Fig.6 Mechanism of NiO/SAC removal of phenol

3.2.2 NiO/SAC用量对苯酚去除率的影响

图7 NiO/SAC用量对苯酚去除率的影响 Fig.7 Effect of dosage of NiO/SAC on phenol removal by NiO/SAC

100 mg/L的苯酚溶液100 mL，NiO/SAC投加量分别取1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L、6 g/L、7 g/L、8 g/L、9 g/L、10 g/L，室温搅拌反应12 h，考察催化剂用量对苯酚去除率的影响。图7显示了催化剂NiO/SAC投加量的影响结果，可以看出，随着NiO/SAC用量的增加，苯酚的去除率先增大后趋于稳定。NiO/SAC投加量从1 g/L增加到5 g/L，去除率从48.77%增大到90.02%，再增加催化剂用量，去除率基本保持平衡。这是由于NiO/SAC的投加量越大，提供给苯酚的吸附点越多，产生的·OH自由基数量越多，被氧化降解的苯酚分子也越多，去除率增大；当催化剂用量增加到5 g/L时，对苯酚的吸附达到饱和，苯酚在催化剂表面发生氧化反应也达到饱和，去除率亦达到平衡。因此催化剂NiO/AC投入量选择5 g/L。

图8 pH对NiO/SAC苯酚去除率的影响 Fig.8 Effect of pH on phenol removal by NiO/SAC

图9 苯酚初始浓度对苯酚去除率的影响 Fig.9 Effect of initial concentration of phenol on removal rate by NiO/SAC

3.2.3 pH对苯酚去除率的影响

从图6 NiO/SAC催化降解苯酚的机制可以看出pH值会影响羟基自由基的产生，影响苯酚的降解率。为了研究 pH 的影响，调节苯酚溶液初始 pH 分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11，结果见图8。

由图8可知，在pH 3～11的范围内，苯酚的去除率均在80%以上，pH为6时，苯酚的去除率最大，为93.05%，弱酸条件更有利于苯酚的降解，酸性太强或碱性太强都不利于苯酚的降解。这可以通过降解机制解释，太多的氢离子(H+)或氢氧根离子(OH-)均不利于羟基自由基的生成。合成的NiO/SAC在宽较pH范围内，对苯酚均有较好的催化降解性能，可适用于各类工业苯酚废水的处理。

3.2.4 苯酚的初始浓度对去除率的影响

改变苯酚溶液的初始浓度，分别为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、500 mg/L，所得苯酚去除率如图9所示。实验结果表明，随着苯酚溶液初始浓度增大，去除率先升后降，但变化幅度不大。当苯酚初始质量浓度从50 mg/L增至250 mg/L时，苯酚去除率从84.29%缓慢升至92.78%，当浓度再增大到500 mg/L时，去除率下降到76.86%。这是因NiO/SAC 的用量一定，提供的羟基自由基有限，对苯酚的处理量有限，要使苯酚充分氧化降解，催化剂用量应相应增加。

4 结 论

采用一步水热法制备双功能型纳米NiO/SAC复合材料。纳米NiO均匀分散于沙柳活性炭的表面，由大小为10～20 nm的纳米片组成花状结构，NiO的质量分数为2%。NiO/SAC复合材料具备活性炭强物理吸附性和纳米NiO催化活性，协同发挥物理吸附和化学催化活性，对废水中的苯酚有较强的催化降解能力，苯酚去除率达 95%以上；NiO/SAC复合材料，在pH 3～11较宽的范围内对苯酚的去除率均较好，达80%以上，适合于各类苯酚工业废水的处理。制备的NiO/SAC复合材料以沙柳为主要原料，以少量的纳米NiO改性活性炭表面结构，具有较高的催化活性，与改性前相比，苯酚去除率提高75%。实验研究一方面充分开发应用了沙柳平茬枝条，实现以废治废的目的，再一方面拓展了活性炭改性的方法，为工业废水处理提供了依据。