泡沫镍衬底上生长二氧化锡纳米线的生长行为及光致发光性能研究

孙阳硕，王红波，周 亮，马大衍，马 飞

(1.长安大学材料科学与工程学院，西安 710064；2.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安 710049)

1 引 言

SnO2是一种典型宽禁带(3.65 eV)金属氧化物半导体，SnO2纳米线在气体传感器[1-2]、锂离子电池[3-4]、紫外探测器[5]、场发射体[6-7]等领域有着广泛的应用前景。如何提高纳米线产量，并在此基础上对其结构和性能进行调控是提升其器件性能的关键问题。与传统二维平面衬底相比，多孔衬底具有更大的比表面积，纳米线可以在孔内大量生长，提供更多的纳米线生长点位，可有效提高纳米线产量。近年来，泡沫金属衬底如泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛等作为纳米材料生长衬底的研究越来越多，在电池电极基板、化学工业的催化剂或催化剂载体等应用中被广泛采用[8-9]。其中，泡沫镍具有良好的导电性、高延展性、流动阻力小，以及良好的机械加工特性[10]，非常有利于器件集成，可作为一种优良的半导体纳米线生长衬底。

目前制备SnO2纳米线的方法主要有热蒸发法、水热法和溶胶凝胶法等[11-13]。其中热蒸发法为干法制备过程，相较于湿法制备具有纯度高、结晶度好、与器件制备工艺的兼容性高等优点，在以往二维平面衬底纳米线生长的研究中被大量采用[14-15]。然而，采用热蒸发法在三维泡沫金属衬底上制备纳米线的研究还很少见诸报道。由于多孔衬底的三维孔洞结构特征，可能引起蒸发气源传输过程与传统二维平面衬底的不同，另外衬底表面与孔内热辐射状态的差异，也将导致表面和孔内温度分布状态的不同，因此将导致区别于传统平面衬底的纳米线生长行为。

针对上述问题，本文利用热蒸发的方法在多孔泡沫镍衬底上制备SnO2纳米线，采用高纯Sn粉为Sn源，高纯O2为氧源，生长温度为750 ℃、800 ℃和850 ℃，利用多种测试技术对SnO2纳米线的形貌、结构以及光学性质进行测试表征，重点研究在不同温度条件下SnO2纳米线生长行为的变异过程及其对光致发光性能的影响。

2 实 验

2.1 SnO2纳米线的制备

图1 SnO2纳米线生长装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of SnO2 nanowires growth device

在制备SnO2纳米线时以金(Au)作为催化剂。使用SC-7640型喷金仪对泡沫镍片的两面进行喷金处理。喷金过程中以高纯Au为靶材，电压1600 V，电流5 mA，保持30 s的时间后得到喷金泡沫镍片。

本文中用于生长SnO2纳米线的装置如图1所示。将直径为80 mm、长为1200 mm的石英管插入高温水平管式炉里。以99.999%的高纯Sn粉作为锡源，将2 g的Sn粉置于刚玉坩埚中。然后将喷金的泡沫镍基底覆盖于坩埚之上，之后将坩埚放入管式炉的中间位置。用机械泵抽真空，通入99.999%的高纯Ar气作为保护气体，Ar气流量保持为200 sccm，真空度维持3～5 Torr，抽真空30 min后开始加热，先后生长三组试样，反应温度分别设置为750 ℃、800 ℃、850 ℃，在达到反应温度时，通入99.999%的高纯氧气作为氧源进行反应，反应时间30 min，氧气流量为5 sccm，反应后随炉冷却至室温，取出样品。

2.2 样品的性能及表征

本实验中样品的物相分析采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪分析，以Cu靶Kα作为辐射电源(波长0.15418 nm)，工作电压40 kV，工作电流40 mA；采用日本S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察样品的微观结构和表面形貌；使用的X射线能谱仪型号为K-Alpha，其空间分辨率为20 μm，测试真空度为3.0×10-9mbar；采用美国PTI公司QM40型荧光光谱仪测试样品在室温下的发射光谱(PL)。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

图2 不同生长温度下的SnO2纳米线的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of SnO2 nanowires grown under different growth temperatures

图2是在不同生长温度条件下的SnO2纳米线的XRD图谱。从图中可见，700 ℃时，除Ni峰外，无明显SnO2峰出现，说明在此温度下SnO2产量较少。在800 ℃和850 ℃下，SnO2产量增加，出现了明显的SnO2衍射峰，衍射峰位位于26.5°、33.8°和37.9°，分别对应正方金红石SnO2(110)、(101)和(200)晶面[16]，各衍射峰的半高宽都很窄，除衬底Ni峰和SnO2外无其它衍射峰出现，说明产物具有较高的结晶度和纯度。

3.2 样品的形貌分析

图3为不同生长温度下所制备的样品的SEM照片。图3a是750 ℃下所生长样品的SEM照片，在泡沫镍衬底表面分布着密集团聚状颗粒，表面凹凸不平，分布较为分散，但未发现SnO2纳米线生成。当温度为800 ℃时，从图3b可以看到在泡沫镍衬底表面有大量的SnO2纳米线出现，纳米线基本垂直于泡沫镍骨架，表面较光滑，平均直径约为70 nm，其长度约为600～800 nm，具有较大的长径比。当温度达到850 ℃时，在整个衬底表面生长出密度较高的SnO2纳米线，纳米线排列杂乱无序互相交叉，并且其表面粗糙不平整，产物较为粗大，平均直径约为1 μm左右，其长度在10 μm以上。

由此可见，温度的改变对SnO2纳米线的生长具有显著影响，生长温度决定了产物的形貌和生长速度。在750 ℃时，由于蒸发温度较低，而使得没有足量Sn源蒸发，不足以维持SnO2纳米线的生长，导致产物的颗粒状生长。随着蒸发温度的升高，Sn源蒸发量增大，纳米线表面吸附Sn原子数量增加，径向方向生长速度相应加快，导致纳米线变粗[17]。另外，由于生长温度的升高，纳米线生长位点可能出现合并长大，进而导致纳米线直径进一步长大[18-20]。

图3 不同生长温度下样品的SEM照片 (a)750 ℃;(b)800 ℃;(c)850 ℃ Fig.3 SEM images of samples grown under different growth temperatures (a)750 ℃;(b)800 ℃;(c)850 ℃

3.3 样品的元素结合态分析

图4为所制备的SnO2纳米线的XPS图谱，所有结合能均以C1s的结合能284.6 eV进行校准。从图4(a)中可以看出样品能谱中发现了Ni2p、Sn3d、O1s峰。图4(b)是不同温度样品的Sn3d的能谱图，图中有两个峰，分别是Sn3d5/2和Sn3d3/2峰，三组试样对应的结合能均位于486.4 eV和494.8 eV，对应于SnO2中的Sn-O键，图谱中的峰的对称性良好，说明其存在形式单一。随温度升高Sn3d峰强度变大，说明SnO2含产量增加。

图4(c)为样品的O1s峰能谱分峰图谱。750 ℃与800 ℃两组样品在529.6 eV左右存在由于基体部分氧化产生的NiO晶格氧峰(Olat)[21]。由于温度升高，SnO2的产量增多，SnO2覆盖于NiO的表面，所以随着温度升高，NiO晶格氧峰强度显著下降，850 ℃时没有明显的能谱峰出现。三组试样在530.6 eV附近的能谱峰对应Sn-O键[22]，说明三组温度下都有SnO2生成，由于产量的增加，随着温度的升高能谱峰强度显著增强；且由于生长温度升高，原子震动加剧，Sn和O的缺陷(如Sn和O的空位、间隙原子等)浓度升高，导致其峰位向低结合能方向发生偏移[23]。三组试样在531.5 eV和532.2 eV处存在强度较弱的试样表面吸附氧峰，可能是吸附二氧化碳、水或者羟基氧[24-25]。

图4 试样的XPS图谱 (a)总谱;(b)Sn3d;(c)O1s的分峰拟合图谱 Fig.4 XPS spectra of samples (a)survey spectra;(b)Sn3d;(c)fitted O1s patterns

3.4 样品的室温PL分析

图5为室温下325 nm激发波长的SnO2纳米线的PL图谱。产品的发光带集中在400～700 nm的区域，峰值出现在560 nm左右，通常认为是由于氧空位、本征表面态、间隙原子等缺陷引起的[22]。由图可见，750 ℃下由于产物产量较低，发光峰不明显，发光强度随制备温度升高显著增加。其原因可能源于以下两个方面的综合影响：一方面，SnO2的产量随生长温度升高而增加；另一方面，随生长温度升高，产物生长速度的明显变高，高的生长速度下，可能引起试样内部缺陷浓度的显著增高[26]。

图5 不同生长温度下的SnO2纳米线PL图谱 Fig.5 PL spectra of SnO2 nanowires grown under different growth temperatures

4 结 论

本文成功采用热蒸发法泡沫镍衬底上制备了金红石型SnO2纳米线。重点研究了制备温度对产物生长行为的影响。研究表明，SnO2产物的形貌随生长温度的不同出现显著变化，随生长温度升高呈现出由纳米颗粒转变为纳米线再转变为微米线的变化过程。其中在750 ℃时几乎没有纳米线生成，产物主要为SnO2团聚状纳米颗粒；随着温度的升高，SnO2纳米线的产量逐渐增多，800 ℃时产物为具有较大长径比的SnO2纳米线，纳米线平均直径约为70 nm，长度为600～800 nm；当温度上升到850 ℃时，SnO2产物的产量显著增加，其直径增大至微米级，长度增长至数10 μm。对光致发光性能的研究发现，由于产物产量和缺陷浓度的影响导致发光强度随生长温度明显升高。