陈化温度对导向剂法制备SAPO-11分子筛及异构化性能的影响

吴海琳,孙 娜,2,王海彦,2,吴晓娜,杨占旭,王钰佳,彭伊淇

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院，青岛 266580)

1 引 言

SAPO-11是美国在1984年开发出孔道尺寸为0.40 nm×0.65 nm的椭圆型十元环分子筛[1-3]。由于其具有适宜的酸中心和特殊的孔结构，使其催化性能较为突出[4-7]。随着经济快速发展，工业对石油产品和清洁能源的需求日渐增长[8-10]。微孔级的 SAPO-11 分子筛会增大反应物的扩散阻力，催化剂易失活。减小分子筛颗粒度能够增加外比表面积和孔道数，提高催化剂的选择性以及活性；能够缩短孔道的长度，加速催化剂表面的扩散反应，降低催化剂结焦失活的可能性[11-13]。

近些年来，SAPO-11分子筛主要通过水热法合成，晶粒尺寸在 5～15 μm范围内。张胜振等[14]研究了氢氟酸对SAPO-11分子筛结构性质及催化性能的影响。Zhang等[15]在SAPO-11合成中加入了大量的表面活性剂PHMB合成纳米级SAPO-11分子筛，但稳定性不理想，为了解决此问题加入大量活性剂，由于活性剂价格昂贵不太适合于大量工业生产。上述方法的一般缺点是由于加入昂贵的活性剂或者非环保原料这样会增大制备成本以及对环境造成影响。本文通过导向剂法制备SAPO-11分子筛,并探讨在不同陈化温度下，SAPO-11分子筛的性质变化以及对正十二烷异构化反应性能的影响。

2 实 验

2.1 实验原料

表1 实验原料、试剂的规格和来源Table 1 Specifications and sources of laboratory raw materials, reagents

2.2 分子筛的制备

2.2.1 导向液的制备

按照SiO2∶P2O5∶Al2O3∶DPA+DIPA∶H2O=0.1∶1∶1∶1.2∶50添加摩尔比例,将一定量的拟薄水铝石粉末加入到磷酸溶液中均匀搅拌2 h，逐滴加入一定比例的二正丙胺和二异丙胺，再加入酸性硅溶胶搅拌2 h，将搅拌好的凝胶转到高压釜中在90 ℃下陈化12 h，作为导向液。

2.2.2 SAPO-11分子筛的制备

重复上述步骤，向磷酸铝水溶液中滴加上述模板剂，加入硅溶胶搅拌均匀，再滴加上述导向液3 g，搅拌一段时间后将反应物凝胶转移到高压釜中，190 ℃条件下晶化48 h，冷却至室温，多次洗涤，干燥焙烧得到SAPO-11-a分子筛粉末。作为实验对比，在相同晶化条件下，改变导向液的陈化温度，将导向液陈化温度为120 ℃命名为SAPO-11-b分子筛，将导向液陈化温度为150 ℃命名为SAPO-11-c分子筛，未加入导向液的分子筛原粉命名为SAPO-11分子筛。

2.3 催化剂的制备

将20～40目的分子筛作为载体，以氯铂酸为金属前驱体，采用等体积浸渍法在SAPO-11上负载0.5%的Pt，在100 ℃干燥4 h后再在400 ℃焙烧6 h，最后合成催化剂Pt/SAPO-11-a，Pt/SAPO-11-b，Pt/SAPO-11-c。将未加入导向液的催化剂命名为Pt/SAPO-11原粉。

2.4 催化剂的表征

采用德国布鲁克Advance型仪器进行物相测定，实验条件为管电压40 kV，扫描速率为2°/min，扫描范围在2θ=5°～40°。采用日立高新SU8010型扫描电镜进行形貌分析。采用麦克公司AutoChem2920型号化学吸附仪对催化剂的酸性和酸量进行分析。采用美国康塔所研发和生产的全自动气体吸附分析仪Autosorb-iQ测定样品比表面以及孔径。

2.5 催化剂的评价

加氢异构化反应在固定床上进行。将8.45 g的样品在2 MPa氢气压力、400 ℃的条件下还原4 h。样品还原后将原料换成正十二烷，在空速2.0 h-1，氢油比200∶1的条件下，考察样品对正十二烷的转化能力和异构烃的选择能力，反应稳定后用SP-3420A型色谱离线分析[16]。

3 结果与讨论

3.1 分子筛的结构

图1 合成SAPO-11分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of synthesized SAPO-11 samples

对SAPO-11分子筛催化剂进行了XRD分析，通过查阅相关文献，再通过对比图1中SAPO-11原粉特征峰的位置，可见其他三种样品在2θ=6.5°、9.5°、13.2°、16.0°、20.5°、21.5°处均出现了SAPO-11分子筛的特征峰，说明利用导向剂法均可合成纯相SAPO-11分子筛，从图中可以看出SAPO-11分子筛原粉的没有其他杂峰，而且峰尖锐凸、峰宽较窄，相比之下样品SAPO-11-b分子筛特征峰更为尖锐而且强度高，且相比较也没有杂峰。而SAPO-11-a分子筛和SAPO-11-c分子筛的特征峰并不突出，说明b样品具有较好的晶体结构和较高的结晶度。

通过分析SAPO-11分子筛XRD表征结果，得出SAPO-11-b分子筛的峰面积及峰高均大于SAPO-11-a分子筛和SAPO-11-c分子筛。由此得出，陈化温度为120 ℃时合成的SAPO-11分子筛的晶体结构最优。

3.2 分子筛的形貌

图2 各种SAPO-11样品的SEM照片Fig.2 SEM images of various SAPO-11

图2为不同SAPO-11分子筛的SEM图。从图上可以看出SAPO-11原粉是直径约为6 μm的球状物。SAPO-11-a是表面不光滑絮状物粘连在一起直径约10 μm的不规则聚集体，这种不规则的聚集体可能是由于90 ℃时陈化温度过低，晶粒晶化不完全，形成这种絮状堆积形貌。图中合成的SAPO-11-b和原粉形态比较相似，是长条聚集形成的圆球状聚集体，其直径较小约为2 μm，表面较为光滑，且粒度分布均匀。图中合成的SAPO-11-c和SAPO-11-b相似，都是条状物聚集成球状体。SAPO-11-c球状体中心有圆柱状空心，且SAPO-11-c直径较大，可能是由于150 ℃陈化温度过高，造成条状物过度聚集且聚集过多，体积过大，效果不理想。

3.3 分子筛的孔结构

图3为分子筛SAPO-11、SAPO-11-a、SAPO-11-b、SAPO-11-c的N2-吸附/脱附曲线和BJH孔径分布图。从N2-吸附/脱附曲线中可以看出四种分子筛样品均为典型Ⅰ型吸附曲线，无论相对压力较低还是较高时都未出现明显的滞后环，因此可以判定均是微孔吸附。从BJH孔径分布图可以看出，这四种分子筛主要在0～2 nm范围内出现明显的宽峰，这也就说明分子筛均没有大量介孔的出现。

从表2中可以看出，与SAPO-11分子筛原粉相比，采用导向剂法合成的SAPO-11-a、SAPO-11-b、SAPO-11-c分子筛 BET总比表面积、微孔比表面积以及介孔比表面积均呈现先增加后减小的趋势，样品SAPO-11-b分子筛总比面积最大为208.8 m2·g-1。介孔比表面积随着陈化温度的升高变化趋势不明显且与SAPO-11原粉相差也较小说明没有明显的介孔出现。相比其他样品SAPO-11-b分子筛的孔径最大，晶粒孔径的增大会减小反应物在孔内扩散的阻力，让反应物更方便地进入到孔内，与更多的活性位点发生反应，提高催化剂的活性以及选择性。

图3 SAPO-11 N2吸附/脱附曲线和BJH孔径分布图Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of SAPO-11

3.4 分子筛酸量

图4 SAPO-11样品的NH3-TPD图Fig.4 NH3-TPD profiles of SAPO-11 samples

由图4可知，SAPO-11样品均有两个氨脱附峰出现。在温度150～250 ℃范围内是弱酸氨脱附峰，在温度250～350 ℃范围内是强酸氨脱附峰[17]。SAPO-11-a、SAPO-11-b、SAPO-11-c样品的脱附峰比SAPO-11峰面积大一些，即酸量较大。SAPO-11-b分子筛样品的峰面积最大但有向弱酸中心平移的趋势，因此SAPO-11-b分子筛具有比较高的酸量，晶粒尺寸减小使分子筛比表面积增加，近而暴露出更多酸性位。SAPO-11-a分子筛虽酸量增加，但脱附峰向高温方向移动，使酸性增强，这样会造成裂化反应的增加，降低异构化反应的选择性[18]。

4 催化剂性能评价

使用微型固定床装置考察以正十二烷为原料，上述四种催化剂的加氢异构化催化性能。测试条件：反应温度320 ℃，氢气压力为2 MPa。结果见表3。

从表3中能够看出，采用导向剂法合成的催化剂Pt/SAPO-11-a、Pt/SAPO-11-b、Pt/SAPO-11-c使正十二烷异构化反应的转化率均于高于常规Pt/SAPO-11催化剂；同时能够发现催化剂Pt/SAPO-11-b转化率为95.5%以及异构烃收率最高为66.7%。长链烷烃的异构化反应主要在孔口以及分子筛外表面上进行吸附，只有部分反应物插入分子筛孔道内，遵循孔口反应机理。由于SAPO-11-b分子筛其粒径的减小，增加了分子筛的外比表面积，使分子筛表面暴露更多的酸活性位点，增加了“孔口”活性中心，进而提高了催化反应活性。虽然酸性位点增多酸量较大，但如果催化剂酸性很强，则产物的异构程度也会越严重，使二次裂化反应过于强烈。由于SAPO-11-b分子筛的酸性相对较温和，因此具有相对最低的裂化率为30.2%。正十二烷异构化反应同时遵循“金属位-酸中心”反应机理，催化剂晶粒尺寸较小，缩短了多支链产物的扩散路径，加快了多支链产物脱离酸中心的速度，减少二次裂化反应的发生概率，提高了异构体的选择性。

5 结 论

(a)利用导向剂法在不同陈化温度下成功合成SAPO-11分子筛。当陈化温度为120 ℃时，合成的SAPO-11分子筛是以棱柱为一级单元堆积成2 μm的球状物聚集体，其表面光滑、颗粒较小、分布均匀、BET总比表面积高达208.8 m2·g-1。

(b)在反应温度为320 ℃、压力为2 MPa、空速为1 h-1、氢油体积比为200∶1的测试条件下，催化剂Pt/SAPO-11-b在正十二烷异构化反应中使正十二烷转化率达95.5%，异构烃收率达到最大为66.7%。