MgO-CaZrO3-ZrO2系含MgO复合陶瓷的结构与烧结性能

张广宇，王榕林，刘 会，姬莹莹，刘一帆

(华北理工大学材料科学与工程学院,河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063210)

1 引 言

镁铬质耐火材料因具有高的耐火度、高的高温强度、低的热导率、良好的抗热震性、优良的挂窑皮性和抗碱性熔渣侵蚀性等[1]而被广泛应用于水泥回转窑的烧成带内衬，但因Cr3+在高温条件下易被氧化成具有水溶性和致癌作用的Cr6+(主要危害物为K2CrO4[2])，既污染环境又危害人体健康[3]；镁碳质耐火材料因具有良好的抗热震性和优良的抗碱性钢渣侵蚀性而广泛应用于钢包内衬，但因碳(通常为石墨)热导率高、易氧化(形成COx气体)和向钢液中溶解，既提高炼钢炉的出钢温度又污染环境且二次增加钢液中的碳含量[4](背离洁净钢的冶炼方向)。上述的实际问题，给材料工作者提出了水泥回转窑烧成带内衬材料向无铬化发展、钢包内衬材料向无碳化发展的要求。为此，近年来，国内外学者有针对性地进行了一些研究，其中MgO-CaO-ZrO2系复合材料(包括原位烧结MgO-CaO-ZrO2复合材料、MgO-CaZrO3复合材料和MgO-ZrO2复合材料)因具有高的耐火度、良好的抗水化性能、良好的挂窑皮性能、良好的抗热震性和良好的抗碱性渣侵蚀性能等而成为研究热点之一[5-12]。经分析不难理解，MgO-CaO-ZrO2系复合材料优良性能的获得主要源于CaZrO3、ZrO2对MgO材料性能的改善。本实验旨在获得MgO-CaZrO3-ZrO2系MgO基耐火材料特性基质的组成，拟通过向MgO粉中分别引入CaZrO3粉、ZrO2粉及CaZrO3-ZrO2混合粉，分析探讨CaZrO3、ZrO2及CaZrO3/ZrO2质量比对MgO-CaZrO3-ZrO2系含MgO复合陶瓷的组成结构与烧结性能的影响，为MgO-CaZrO3-ZrO2系耐火材料的制备与性能研究奠定实验基础。

2 实 验

2.1 实验原料

实验用原料为烧结镁砂(MgO)粉，其纯度为w(MgO)>94%，粒度为d50=32 μm；单斜氧化锆(m-ZrO2)粉，其纯度为w(m-ZrO2)>98%，粒度为<44 μm；锆酸钙(CaZrO3)粉，其纯度约为w(CaZrO3)>99%，粒度为<74 μm。

表1 MgO-CaZrO3-ZrO2系复合陶瓷配料质量比Table 1 Quality ratio of MgO-CaZrO3-ZrO2 composite ceramics

2.2 实验过程

以烧结镁砂粉、单斜氧化锆粉和预合成锆酸钙粉为原料，按照预定质量比准确配料，配料结果列于表1。

将表1中各试样以无水乙醇为分散介质湿混3 h，经真空抽滤、及80 ℃恒温24 h烘干及反复筛分10次200目标准筛筛分，分别获得MgO-CaZrO3、MgO-ZrO2和MgO-CaZrO3-ZrO2复合陶瓷配料混合粉；以质量分数为2%的聚乙烯醇水溶液为结合剂，经15 min混合及5 h密封困料后获得坯料；采用100 MPa的压强于液压机上将各坯料压制成尺寸为50 mm×10 mm×10 mm的湿坯，湿坯再经110 ℃恒温24 h干燥获得干坯；按室温～300 ℃为5 ℃/min、300～1100 ℃为8 ℃/min、1100～1600 ℃为5 ℃/min的升温制度加热，经1600 ℃恒温4 h烧成获得复合陶瓷试样。

2.3 测试与表征

利用日本理学株式会社生产的D/MAX2500PC的X射线衍射仪(X-ray Diffraction Analyzer, XRD)分析试样的物相组成；利用日本理学株式会社生产的S-4000场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscope, SEM)观察试样的显微结构；利用美国Thermo Fisher公司生产的Noran7 X射线能谱仪进行试样微区成分分析。

3 结果与讨论

3.1 ZrO2和CaZrO3含量及其质量比对MgO-CaZrO3-ZrO2系复合陶瓷烧结性能的影响

为了探讨ZrO2和CaZrO3含量及CaZrO3/ZrO2质量比对MgO-CaZrO3-ZrO2系复合陶瓷烧结性能的影响规律，实验分别对MgO-ZrO2复合陶瓷试样MZ1～MZ8、MgO-CaZrO3复合陶瓷试样MC1～MC8及MgO-CaZrO3-ZrO2复合陶瓷试样MCZ1～MCZ6的烧成线变化率、显气孔率和常温抗折强度进行了测试，并按ZrO2和CaZrO3含量及CaZrO3/ZrO2质量比对其各指标的影响进行了归纳，其结果如图1(a)～(c)、图2(a)～(c)和图3(a)～(c)所示。

图1 ZrO2含量对MgO-ZrO2复合陶瓷烧结性能的影响 Fig.1 Effect of contents of ZrO2 on sintering properties of MgO-ZrO2 composite ceramics

图2 CaZrO3含量对MgO-CaZrO3复合陶瓷烧结性能的影响 Fig.2 Effect of contents of CaZrO3 on sintering properties of MgO-CaZrO3 composite ceramics

图3 CaZrO3/ZrO2质量比对MgO-CaZrO3-ZrO2复合陶瓷烧结性能的影响 Fig.3 Effect of contents of CaZrO3 on sintering properties of MgO-CaZrO3 composite ceramics

由图1(a)～(c)所示归纳结果可以看出，ZrO2含量对MgO-ZrO2复合陶瓷烧结性能的影响及规律为：当ZrO2含量由10wt%增加到80wt%时其试样线变化率和显气孔率的变化均为“先减小→后增大”，当ZrO2含量为30wt%时其线变化率和显气孔率为最小；以ZrO2达到50wt%为分界限，当ZrO2含量由10wt%增加到50wt%或由50wt%增加到80wt%时其试样常温抗折强度的变化均为“先增大→后减小”，当ZrO2含量为30wt%及70wt%时其常温抗折强度达到极大值，当ZrO2含量为50wt%时其常温抗折强度达到极小值。综合考虑，当ZrO2含量为20wt%～40wt%时MgO-ZrO2复合陶瓷的烧结性能较好。

由图2(a)～(c)所示归纳结果可以看出，CaZrO3含量对MgO-CaZrO3复合陶瓷烧结性能的影响及规律为：当CaZrO3含量由10wt%增加到80wt%时其试样线变化率和显气孔率的变化均为“先减小→后增大→再减小(其中，CaZrO3含量<60wt%时为缓慢减小、CaZrO3含量>60wt%时为迅速减小)”，当CaZrO3含量为30wt%时其线变化率和显气孔率达到极小值，当CaZrO3含量为40wt%时其线变化率和显气孔率达到极大值，当CaZrO3含量为80wt%时其线变化率和显气孔率最小；以CaZrO3达到40wt%为分界限，当CaZrO3含量由10wt%增加到40wt%或由40wt%增加到80wt%时其试样常温抗折强度的变化均为“先减小→后增大”，当CaZrO3含量为40wt%时其常温抗折强度达到极大值，当CaZrO3含量为20wt%及60wt%时其常温抗折强度达到极小值。综合考虑，CaZrO3的分解阻碍MgO-CaZrO3复合陶瓷的烧结，当CaZrO3含量为10wt%～40wt%时其复合陶瓷的烧结性能较好。

由图3(a)～(c)所示归纳结果可以看出，对于组成为30wt%MgO+70wt%(CaZrO3+ZrO2)的MgO-CaZrO3-ZrO2复合陶瓷，当其CaZrO3/ZrO2质量比由6/1逐渐减小到1/6时其试样线变化率和显气孔率的变化分别为“先增大→后减小”及“持续增大”；当CaZrO3/ZrO2质量比由6/1逐渐减小到1/6时其试样抗折强度的变化为“先减小→后增大→再减小”，当CaZrO3/ZrO2质量比为2/5时其抗折强度达到极大值，当CaZrO3/ZrO2质量比为4/3时其抗折强度达到极小值，当CaZrO3/ZrO2质量比为6/1时其抗折强度达到最大。综合考虑，当CaZrO3/ZrO2质量比为6/1～5/2时MgO-CaZrO3-ZrO2复合陶瓷的烧结性能最好。

通过对图1(a)～(c)、图2(a)～(c)和图3(a)～(c)中所示的线变化率、显气孔率和常温抗折强度的数值进行对比，可以发现：MgO-CaZrO3-ZrO2复合陶瓷同MgO-ZrO2复合陶瓷、MgO-CaZrO3复合陶瓷相比，虽然适当组成的MgO-CaZrO3-ZrO2复合陶瓷试样具有明显较高的烧成致密度(明显小的线变化率和显气孔率)但却具有明显较低的常温抗折强度。究其原因，分析认为该结果与其物相组成及其晶相间的结合程度有关。

3.2 MgO-CaZrO3-ZrO2系复合陶瓷的物相组成与显微结构分析

实验对MgO-ZrO2、MgO-CaZrO3及MgO-CaZrO3-ZrO2复合陶瓷各试样全面进行了XRD分析和SEM-EDS分析，以试样MZ3、MC3、MCZ3和MCZ5为例图4和图5分别示出了其XRD分析结果，以MZ3、MZ5、MC3、MC5、MCZ1、MCZ3和MCZ5为例图6～图8分别示出了其SEM-EDS分析结果。

由图4和图5所示XRD分析结果可以看出：试样MC3由方镁石MgO和锆酸钙CaZrO3构成，其组成与其配料情况相同，无明显的高温反应产物；试样MZ3由方镁石MgO和立方氧化锆c-ZrO2(Zr0.875Mg0.125O1.875)构成，其配料中m-ZrO2消失、形成了MgO稳定的立方c-ZrO2(Zr0.875Mg0.125O1.875)，其烧成过程中一定存在着高温下的相变反应m-ZrO2+MgO→c-ZrO2(Zr0.875Mg0.125O1.875)；试样MCZ3由立方氧化锆c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)、方镁石MgO和锆酸钙CaZrO3构成，其配料中的单斜氧化锆m-ZrO2消失、形成了CaO稳定的立方c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)，其烧成过程中一定存在着CaZrO3分解及m-ZrO2相变的综合反应CaZrO3+m-ZrO2→c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)；试样MCZ5由立方氧化锆c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)和方镁石MgO构成，其配料中的m-ZrO2和CaZrO3完全消失、形成了CaO稳定的立方c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)，是上述综合反应CaZrO3+m-ZrO2→c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)随m-ZrO2含量增加的结果。依据陶瓷工艺原理及XRD分析结果可知，上述三种MgO-CaZrO3-ZrO2系复合陶瓷的烧结性能，应由其烧成过程中的物化反应效应、物相(方镁石MgO、锆酸钙CaZrO3和立方氧化锆c-ZrO2)含量以及各物相间的结合状态来决定。

图4 试样MC3和MZ3的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of samples MC3 and MZ3

图5 试样MCZ3和MCZ5的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of samples MCZ3 and MCZ5

图6 试样MZ3和MZ5的SEM-EDS分析结果 Fig.6 SEM-EDS analysis results of samples MZ3 and MZ5

由图6所示试样MZ3和MZ5的SEM-EDS分析结果可见：MgO-ZrO2复相陶瓷试样MZ3和MZ5的断裂方式主要为穿晶断裂(见图6a和图6b)；在ZrO2含量较高的MgO-ZrO2复相陶瓷试样MZ5中具有较多的宽大裂纹(见图6c)；MgO与c-ZrO2结合良好(见图6d)。分析认为：高温下MgO中的Mg2+、O2-离子向m-ZrO2扩散形成c-ZrO2(Zr0.875Mg0.125O1.875)的过程，也是MgO和ZrO2晶体产生晶格缺陷与活化晶格的过程，其结果必将促进材料烧结[11]并提高其相界强度，由此可导致其断裂方式为穿晶断裂。同时，m-ZrO2向c-ZrO2转变的过程为低密度晶型向高密度晶型转化的过程，期间因体积收缩可产生沿晶和穿晶混合断裂。MgO-ZrO2复相陶瓷的断裂方式决定了其适宜组成的烧成试样具有较高的断裂强度。

图7 试样MC3和MC5的SEM-EDS分析结果 Fig.7 SEM-EDS analysis results of samples MC3 and MC5

图8 试样MCZ1、MCZ3和MCZ5的SEM-EDS分析结果 Fig.8 SEM-EDS analysis results of samples MCZ1, MCZ3 and MCZ5

由图7所示试样MC3和MC5的SEM-EDS分析结果可见：MgO-CaZrO3复相陶瓷试样MC3和MC5的断裂方式为沿晶断裂与穿晶断裂共存的混合断裂(见图7a和图7b)，但应以沿晶断裂为主；在MgO晶粒外表面析出一种含有Mg、Zr、Ca、O四种元素的“矛状”晶体。前期研究工作表明[12]：缘于MgO-CaZrO3两相间的接触并于MgO晶粒外表面析出含有Mg、Zr、Ca、O四种元素的晶相(简称MZCO 相)对MgO和CaZrO3两相晶粒表面“润湿”不良，否则应优先形成于MgO-CaZrO3两相间并提高其相间结合强度；高温下因CaZrO3中的Zr4+、Ca2+与MgO中的Mg2+产生互扩散，结果使MgO-CaZrO3两相界面处的CaZrO3发生分解并降低了其相间结合强度，致使MgO-CaZrO3两相间的断裂为沿晶断裂；其中Ca2+离子的扩散主要为表面扩散，当Zr4+、Ca2+浓聚到一定程度后便与Mg2+和O2-结合形成MZCO相并于MgO 晶粒的外表面上析出。研究结果表明，高温下MgO-CaZrO3复相陶瓷中CaZrO3的分解及其MgO-CaZrO3两相间的沿晶断裂方式，决定了高CaZrO3含量的MgO-CaZrO3复相陶瓷试样具有较低的断裂强度。

由图8所示试样MCZ1、MCZ3和MCZ5的SEM-EDS分析结果可见：MgO-CaZrO3-ZrO2复相陶瓷试样MCZ1、MCZ3和MCZ5的断裂方式为以沿晶断裂为主的混合断裂；随ZrO2含量增加其中新相MZCO的晶粒尺寸增大。分析认为：高温下MgO-CaZrO3-ZrO2复相陶瓷中的离子扩散应包括MgO-CaZrO3两相间、CaZrO3-m-ZrO2两相间和CaZrO3-MgO-m-ZrO2三相间的离子扩散，其中MgO-CaZrO3两相间因Zr4+、Ca2+与Mg2+互扩散而导致的CaZrO3分解、CaZrO3-m-ZrO2两相间因CaZrO3脱CaO而导致的CaZrO3分解、通过CaZrO3-MgO-ZrO2三相间的Zr4+、Ca2+与Mg2+互扩散所促进的CaZrO3分解以及新相MZCO随ZrO2含量增加而大量形成与长大，均可降低其相间的结合强度并阻碍材料的烧结，致使MgO-CaZrO3-ZrO2复相陶瓷的断裂呈现出以沿晶断裂为主的混合断裂方式。

通过以上对MgO-ZrO2复相陶瓷、MgO-CaZrO3复相陶瓷和MgO-CaZrO3-ZrO2复相陶瓷的结构与烧结性能的研究可以发现，高温下Zr4+、Ca2+、Mg2+离子的扩散、c-ZrO2(Zr0.875Mg0.125O1.875或Zr0.8Mg0.2O1.8)的形成及CaZrO3脱CaO分解等，是影响MgO-CaZrO3-ZrO2系复相陶瓷结构与烧结性能的重要因素。

4 结 论

(1)高温下CaZrO3难于与m-ZrO2共存，m-ZrO2可夺取CaZrO3中CaO使之分解形成c-ZrO2。

(2)Mg2+、Zr4+的互扩散使MgO-ZrO2复合陶瓷的断裂方式以穿晶断裂为主，CaZrO3的分解使MgO-CaZrO3和MgO-CaZrO3-ZrO2复合陶瓷的断裂方式以沿晶断裂为主。

(3)当ZrO2含量为20wt%～40wt%、CaZrO3含量为10wt%～40wt%及CaZrO3/ZrO2质量比为6/1～5/2时可分别制得烧结性能较好的MgO-ZrO2、MgO-CaZrO3和MgO-CaZrO3-ZrO2复相陶瓷。