单相氟磷灰石微晶玻璃晶相特征和生物相容性研究

崔 健，姚树玉，韩 野

(山东科技大学材料科学与工程学院，青岛 266590)

1 引 言

氟磷灰石晶体结构类似于羟基磷灰石，具有接近骨骼和牙齿的结构和主要矿物质成分。而且，氟磷灰石晶体结构比羟基磷灰石更加紧密[1]。因此，氟磷灰石微晶玻璃成为许多学者研究的对象。Moisescu等[2]研究了SiO2-Al2O3-CaO-P2O5-Na2O-K2O-F系微晶玻璃，利用高升温速率制备了具有棒状形态氟磷灰石FAP晶体的微晶玻璃 。Höland等[3]研究了磷灰石-白榴石微晶玻璃，在700 ℃热处理8 h，然后在1050 ℃热处理2 h，获得了针状氟磷灰石。O' Flynn K P 等[4]研究了磷灰石-莫来石微晶玻璃中FAP的成核和早期结晶过程，通过基础玻璃组成和热处理制度的变化可控制氟磷灰石的结晶，增加网络修饰体含量能够导致氟磷灰石晶体尺寸减小。

最近，Chen等[5]研究了用高炉炉渣制备透辉石-氟磷灰石微晶玻璃的可行性，结果表明，基础玻璃的结晶主要依赖于其初始原料组成。张彦辉、亢静锐、赵英娜等[6-8]采用烧结法研究了Na2O-B2O3-SiO2-CaO-P2O5-F系生物微晶玻璃的制备，烧结终止温度均在900 ℃以下，均获得了以氟磷灰石为主晶相的微晶玻璃。张彦辉等[6]研究了烧结工艺的影响，但SEM照片显示组织致密性有待于进一步提高。亢静锐等[7]分析了微晶玻璃的收缩率、显气孔率、体积密度、显微硬度等，显微硬度最高值仅为Hv 530左右，硬度稍低。赵英娜等[8]研究了微晶玻璃的制备及生物相容性，但XRD结果表征没有给出氟磷灰石的标准PDF图谱，难以判断其主晶相的唯一性。

目前虽然有一些关于熔融-淬火-烧结法制备氟磷灰石微晶玻璃的报道，但关于其析晶过程、生物相容性及性能的研究，依然需要大量细致完善的工作。因此本研究的目的是在较宽的温度范围内制备单相氟磷灰石微晶玻璃，在析晶过程、体外生物相容性和显微硬度方面进行探讨，为相关研究提供技术参考。

2 实 验

2.1 样品制备

采用分批混料的方法制备了基础玻璃的原始配方(表1)，经充分均匀混合制成玻璃配合料。将混合粉料置于 SX3-12-16 型程控电阻炉进行熔制，升温速率为10 ℃/min，熔化温度1500 ℃，保温1 h。将熔融后的玻璃熔浆迅速倒入去离子水中，冷淬，得到玻璃颗粒。对玻璃颗粒进行研磨，颗粒粒度在200 μm以下。最后，将这些样品放入耐火模具中，在900～1150 ℃的不同温度下进行热处理。

表1 氟磷灰石微晶玻璃配方Table 1 Chemicals for preparing fluorapatite glass-ceramics /wt%

2.2 样品表征

采用 D/Max2500PC 型X射线衍射仪分析基础玻璃和不同温度烧结后氟磷灰石微晶玻璃粉末的物相组成，铜靶，Kα射线；管电压和管电流分别40 kV 和 100 mA，扫描速率8°/min，扫描范围 5°～80°。采用FE-SEM(Nova Nano SEM 450)观察颗粒的微观结构，并利用EDS 能谱仪对样品进行成分分析，加速电压和真空控制分别为20 kV和全自动。在FE-SEM分析之前，在样品表面喷上一层碳，以增加电子传导。

2.3 体外生物相容性实验

体外生物相容性研究在模拟体液(SBF)中进行，制备SBF溶液的方法与Kokubo等[9]报道的方法相似。将经过1100 ℃热处理的微晶玻璃样品粉碎成不同大小颗粒，然后将其浸泡在装有50 mL SBF溶液的聚乙烯瓶中，温度保持在37 ℃，浸泡时间为14 d，每天更换模拟体液一次。SBF的初始pH值保持在7.4，处于人血浆[10]正常pH值范围内。浸泡后，在室温下用去离子水在空气中轻轻冲洗。利用FT-IR (Nicolet380)和SEM/EDS (FE-SEM，Nova Nano SEM 450)分析样品的表面组成。

2.4 显微硬度分析

将部分烧结处理后的微晶玻璃制成金相试样，在FM-700/SVDM4R 型显微硬度计上测量其硬度，载荷100 g，每个样品分别测试5个硬度值，扣除最大值和最小值，其余3个硬度值取平均值。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1为未烧结基础玻璃和900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃烧结样品XRD图谱。从图中可以看出,水淬处理后的基础玻璃的衍射峰，呈现典型的非晶特征。烧结处理后出现衍射峰，且各衍射峰与氟磷灰石标准图谱(JCPDS73-1727)一一对应，可见，氟磷灰石晶体可以在较宽的温度范围内从碱性玻璃中析出。衍射峰尖锐而强烈，表明它们具有高度的晶体性质。未见杂质峰，证实晶体类型的单一性。

XRD衍射峰强度的结果如表2所示。从表中可以看出，最强的峰值在相应温度下具有相同的米勒指数。对于每个晶面，强度值随着温度的升高先增大，达到各自最大值后减小。同时，在900～1150 ℃的温度范围内烧结的所有样品，最强的衍射峰在(211)晶面。

表2 不同温度烧结后部分晶面的衍射强度Table 2 XRD diffraction intensity of some crystalline planes at different temperatures

图1 基础玻璃以及不同温度下烧结的微晶玻璃XRD图谱 (a)衍射角度10°到80°；(b)衍射角度30°到36° Fig.1 XRD patterns of base glass and sintered microcrystalline glass at different temperatures (a)diffraction angle of 10° to 80°;(b)diffraction angle of 30° to 36°

3.2 微观结构分析

图2展示了不同温度下FAP晶体的微观结构演变，图2a显示了微晶玻璃在900 ℃烧结的微观形貌。微观结构致密，能清晰看到基础玻璃的颗粒边界轮廓。颗粒边界中分布着大量直径小于200 μm的晶体，这表明该温度下的析晶起源于颗粒的表面。同时可以看到，微晶玻璃主要是由少量的晶体和大量的玻璃基体组成。

烧结法制备微晶玻璃的过程中包含烧结和结晶两个基本过程，部分文献通过热分析方法探讨了玻璃软化温度、析晶温度和烧结终止温度等相关工艺制度[11-12]。该烧结温度下结构致密，表明烧结过程已经完成，同时又有晶体析出，因此本论文就不再进行热分析数据方面的表征。磷灰石属六角晶系，螺位错生长方式生长可使FAP晶体呈现针状形态[13]；另外，在此烧结过程中，烧结颗粒表面许多缺陷，如晶界的空位和键的位错变形，为原子(离子)的快速扩散提供了通道。所以晶体在颗粒的表面或界面上成核，然后垂直于表面或界面生长，这种表面析晶机制又进一步强化了FAP晶体的针状形态。

图2 不同温度下烧结的 FAP 微晶玻璃的SEM照片以及能谱分析 (a)900 ℃；(b)1000 ℃；(c)1100 ℃；(d)1150 ℃；(e)1100 ℃烧结EDS；(f)1150 ℃烧结EDS Fig.2 SEM images and EDS patterns of FAP crystals sintered at different temperature (a)900 ℃；(b)1000 ℃；(c)1100 ℃；(d)1150 ℃；(e)1100 ℃ EDS；(f)1150 ℃ EDS

图2b显示了当烧结温度升高到1000 ℃时，晶体呈现多边形块状和针状两种形态。大多数针状晶体垂直于晶粒表面，在颗粒内部也观察到类似的块状或针状晶体。烧结温度进一步升高到1150 ℃(图2d)时，多边形FAP的数量明细增多，平均粒径约2.5 μm，而且针状形态的粒径比1100 ℃烧结样品的粒径要小得多，形态趋于短棒状，但该温度下SEM照片内显示的晶体数量明显少于1100 ℃(图2c)。这与XRD衍射分析结果相互吻合。文献[14]探讨了氟磷灰石微晶玻璃的析晶机理，研究认为，氟磷灰石在生长初期不呈针状，而是在生长后期形成针状结构，晶体沿着c轴生长，与本文900 ℃和1000 ℃烧结样品的晶相特征吻合。

烧结过程包括固相烧结和有液相参与的烧结。随着烧结温度的升高，针状晶体逐渐减少，晶体长度变短(图2d)，这可能是因为部分针状FAP晶体已经或正在溶解于玻璃相中。同时，从1000 ℃到1150 ℃的升温过程中，随着玻璃熔融液相增多。样品冷却至室温后，多边形和短棒状FAP数量的增多，表明这些晶体是在烧结保温和冷却过程中从液相中析出。文献[2]在其研究的配方中，在高加热速率下得到了棒状氟磷灰石晶体，本文则通过改变烧结温度得到了棒状形态的氟磷灰石微晶玻璃。

为了进一步检查样品的结晶特性和内部微观结构，将1100 ℃和1150 ℃烧结处理后的微晶玻璃用10vol%氢氟酸腐蚀2 min，加蒸馏水冲洗，再用超声波清洗，然后用酒精清洗，最后自然干燥。将样品喷碳，在FE-SEM (Nova Nano SEM 450)中进行微观组织观察。图3a和b显示大量的短棒状晶体，因此可以推断，图2d观察到的多边形态，是短棒状晶体的横断面；大量短棒状晶体的出现，是由于析晶机制从表面析晶变为玻璃熔体凝固析晶。多边形晶体的中空部分，或许是由于凝固终止时，晶体生长不完整造成的，有关这方面的信息有待进一步研究。

图3 (a)1100 ℃和(b)1150 ℃热处理氟磷灰石晶体的SEM照片 Fig.3 SEM images of fluorapatite crystals heat treated at 1100 ℃(a) and 1150 ℃(b)

3.3 生物相容性分析

体外生物相容性简单地说就是材料在SBF中浸泡时形成磷灰石界面层的能力，该方法可用于动物试验前骨生物相容性材料的筛选，可显著减少动物数量和动物实验时间，有助于高效开发新型生物活性材料[15]。当生物活性物质与人血浆保持接触时，它们在玻璃表面形成反应性的羟基磷灰石(HAP)层，在植入物和宿主组织[16]之间形成化学结合。大部分科学界已经接受了在体外运用模拟体液(SBF)浸泡实验验证生物相容性的范例[17]。

因为1100 ℃烧结样品的晶体形貌较好，所以选取1100 ℃烧结的样品进行体外模拟体液浸泡实验。在模拟体液SBF中浸泡14 d后，图4显示样品表面的SEM照片和EDS结果，微晶玻璃表面出现衍生物(图4a)[18]。此外，EDS分析(图4b)显示了主要元素Ca、P和O的存在，Ca/P比值为1.65，与羟基磷灰石中Ca/P接近(Ca/P=1.67)。图5为在SBF中浸泡14 d的FAP的FT-IR光谱。在961 cm-1、1037 cm-1和1094 cm-1处观察到的吸收带(图4)为磷酸盐的伸缩振动，在566 cm-1、604 cm-1处的吸收带为磷酸盐弯曲振动。3568 cm-1(-OH伸缩振动)和635 cm-1(-OH弯曲振动)的频带可归因于OH基团[19]，结合EDS结果(图3b)，可以证明HAP的存在。文献[20]也进行了生物相容性分析，但仅仅解释了磷酸钙的出现；本论文进行的红外光谱中不仅出现了磷酸钙，而且也出现了羟基，更科学地证明了表面羟基磷灰石的形成。

图4 在模拟体液中浸泡后的SEM照片(a)以及EDS图谱(b) Fig.4 SEM image(a) and EDS pattern(b) of FAP after SBF bioactivity test

3.4 显微硬度分析

900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1150 ℃四个烧结处理后样品的显微硬度平均值分别为644、670、709、657 Hv0.1(图6)，高于文献[7]的硬度值。硬度值与微晶玻璃的结构有关，而基础玻璃的结晶又主要依赖于其初始原料组成[5]。不同于文献[7]的研究体系，本论文研究体系中还含有适量的MgO、BaO、ZnO、Al2O3等组分，是硬度升高的主要原因，其影响机制有待于进一步研究。

图5 在SBF浸泡过的经过1100℃热处理的FAP红外吸收光谱 Fig.5 FT-IR absorption spectrum of FAP glass-ceramics at 1100 ℃ after immersion in SBF

图6 900～1150 ℃烧结样品的显微硬度 Fig.6 Microhardness of the sample sintered 900-1150 ℃

4 结 论

采用熔融-淬火-烧结法制备了氟磷灰石微晶玻璃。烧结温度从900 ℃增加到1150 ℃，没有引起晶体类型的变化，均含有单一的FAP晶相；显微组织结构致密，显微硬度平均值为644～709 Hv0.1。在低的烧结温度下，微晶玻璃结晶以表面析晶为主，晶体形态呈现针状。随着烧结温度的升高，晶体析出机制转变为玻璃熔体凝固析晶，FAP的显微结构由针状向短棒状形态转变，在FE-SEM中，部分晶体呈现多边形的形态。

探究了1100 ℃烧结处理并在SBF中浸泡14 d后样品的生物相容性，样品的FT-IR光谱不仅包括磷酸盐的条带，还包括3568 cm-1(-OH伸缩振动)和635 cm-1(-OH弯曲振动)的OH基团条带，证明了羟基磷灰石晶体的存在。因此，FAP微晶玻璃是一种很有前途的生物医用材料。