SiO2-Al2O3-MgO系煤矿废弃物泡沫隔热陶瓷的制备研究

胡明玉，樊财进，叶晓春

(1.南昌大学建筑工程学院，南昌 330031；2.江西省超低能耗建筑重点实验室，南昌 330031；3.江西省近零能耗建筑工程实验室，南昌 330031)

1 引 言

煤炭是我国的主要能源，煤矸石是煤炭开采过程中的主要废弃物，其排放量巨大。中国每年煤矸石产量居全世界首位，估计每年约3.7～6.59亿吨，累积量达到45～50亿吨[1-2]。除煤矸石外，煤炭开采还产生大量煤炭伴生页岩。如此巨大的煤矿固体废弃物会造成对自然环境的严重危害。煤矸石向环境中释放SO2、NOx和CO等有害气体，严重影响大气环境；向地下渗透硫、重金属离子等有害物质污染江河水、土地和地下水；长期堆积还会侵占大量土地资源，且导致土壤盐渍化。因此，对煤矸石、页岩等煤矿固体废弃物的资源化利用，是节能环保发展思路的体现，具有重大的现实意义。

煤矸石通常的利用方式是工程填料、发电和生产建筑材料[3]。作为工程填料，常见的方式有两种：公路路基填料和开采土地复垦回填[4]；建筑材料中的利用途径有制备烧结砖、水泥和混凝土骨料等[5]。此外，根据煤矸石的化学组成和特性，还可用于化工生产沸石、结晶氯化铝、硫酸铝或铝系絮凝剂和制作吸附剂[3,6-7]。而利用煤矸石制备泡沫陶瓷，用于建筑围护结构的保温隔热，近年也受到研究者的关注。煤矸石除含少量的可燃炭外，其主要化学组成为SiO2和Al2O3，还含有少量MgO、CaO、Fe2O3和有机物等，理论上可以作为制备泡沫隔热陶瓷的主要原料。Li[8]等以煤矸石和石英砂为主要材料，碳酸钙为造孔剂，硼酸钠为助熔剂，烧制出孔隙率为87.5%，导热系数为0.085 W/(m·K)，强度为2.4 MPa的莫来石质泡沫陶瓷。Wang[9]等以煤矸石和Al2O3为主要材料，淀粉为胶凝剂，十二烷基硫酸钠泡沫剂，采用发泡方法成型，烧制出孔隙率为71.8%～88.2%，抗压强度为0.21～8.7 MPa，导热系数为0.1056～0.3848 W/(m·K)的莫来石质泡沫陶瓷。从这些研究可以看出，人们正在多途径研究利用煤矸石制备泡沫隔热陶瓷，特别是在煤矸石及其它固体废弃物的高效综合利用及低成本制备方面做出积极努力。

本研究以煤矸石和煤炭伴生页岩为主要原料，以陶瓷厂抛光渣为造孔剂，制备泡沫隔热陶瓷，以实现固体废弃物的高效资源化。本课题组曾以煤矸石+页岩、抛光渣和滑石三原料组成设计三元相图，研究了其对泡沫陶瓷性能的影响规律，探究了陶瓷材料可控制备的途径[10]。但之后发现，同矿区、不同时间和地点采集的煤矸石和页岩原料化学组成波动很大，如果仍以原料量为控制参数，却无法实现对泡沫隔热陶瓷的可控制备。因此，调整为以原料的化学组成为控制参数，设计了化学组成SiO2-Al2O3-MgO三元相图，研究其对泡沫陶瓷孔隙率、表观密度及吸水率等物理性能的影响规律，以期制备出孔隙均匀、高强度的泡沫隔热陶瓷，为煤矿废弃物泡沫陶瓷的制备提供依据。

2 原材料

取江西丰城曲江煤矿的煤矿废弃物煤矸石和煤炭伴生页岩为主要材料，以抛光渣为造孔剂、滑石为助熔剂。煤矸石、页岩、滑石和抛光渣的主要化学组成见表1，由表1可知，煤矸石、页岩和抛光渣的主要化学组成为SiO2、Al2O3，滑石的主要化学组成为MgO。

表1 原材料主要化学成分Table 1 Chemical compositions of raw materials /wt%

3 实验设计及研究方案

图1 SiO2-Al2O3-MgO三元相图 Fig.1 SiO2-Al2O3-MgO ternary phase diagrams

因为原材料的主要化学组成为SiO2、Al2O3和MgO，为探究原材料化学组成对泡沫陶瓷性能的影响，设计SiO2-Al2O3-MgO三元系统。通过大量实验发现，原材料的化学组成SiO2、Al2O3和MgO合理范围分别为70%～75%、16%～21%和9%～14%，见图1。为使所研究的组成点具有代表性，选取图形的3个顶点、3条边的中点与重心为试验配比，进行对比试验。各组成点的原材料配合比和化学组成见表2。

按表2原料配比取材，将原材料破碎至粒径≤1 mm，再用行星式球磨机球磨40 min。用内空为100 mm×100 mm×20 mm的模具压实成型，坯体在烘干箱中以50 ℃左右的温度烘至能脱模，脱模后继续在110 ℃烘干。在箱式炉中以6 ℃/min的焙烧速率升温至950 ℃并保温180 min，再以相同的焙烧速率升温至1200 ℃，保温10 min后自然冷却即为泡沫陶瓷材料。

利用YJ-360金相光学显微镜和图像分析软件Image J进行泡沫陶瓷孔隙特征分析，利用XRD进行材料的物相分析。采用阿基米德排水法测定材料的表观密度、孔隙率，按GB/T3299-2011《日用陶瓷吸水率测定方法》测定吸水率；然后对实验所得数据进行处理，再利用Matlab软件进行编程，并绘制出SiO2-Al2O3-MgO三元系统的孔隙率、表观密度和吸水率等值线关系图。按GB/T1964-1996《多孔陶瓷压缩强度试验方法》，将泡沫陶瓷切割成尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的试块，每组5个试块，进行抗压强度实验。

表2 原料设计配合比Table 2 Composition design of raw materials

图2 泡沫陶瓷的孔结构 Fig.2 Pore structure of foam ceramics

4 结果与讨论

4.1 孔结构表征

图2为7组泡沫陶瓷的孔结构。利用图像分析软件Image J测量泡沫陶瓷的平均孔径和孔径分布，其结果见表4和图3。从表4和图2、图3可以看出，组成点②、④和⑤孔径较小，且孔径分布均匀，尤其是组成点⑤在0.6～0.8 mm孔径区间的集聚度占80.6%；组成点⑥和⑦平均孔径较大，还有一定量的大孔，且孔径分布不均；组成点①和③有部分超大孔，孔径达5～10 mm，且其孔径大于2.2 mm的比率分别为12%和8%。因为MgO有助熔作用，而Al2O3抑制助熔，组成点①MgO含量最少，Al2O3含量最多，助熔效果不理想，液相熔融物流动性小，不易包裹住气体，形成超大不规则的孔隙；组成点③MgO含量最多，Al2O3含量最少，助熔效果理想，液相熔融物流动性较大，表面张力小，使一些气体压力较大的小气孔冲破孔壁汇集成大圆孔。

图3 泡沫陶瓷的孔径分布 Fig.3 Pore size distribution of foam ceramics

图4 ①～⑦组泡沫陶瓷试样的X射线衍射图 Fig.4 XRD patterns of foam ceramics sample with ①-⑦

4.2 XRD分析

图4为组成点①～⑦材料的XRD衍射图，从图可知，煤矿固体废弃物泡沫陶瓷的主要矿物组成为堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、顽火辉石(MgO·SiO2)和石英(SiO2)。表3为各原料组成点泡沫陶瓷材料的主晶相情况。结合图1可知，堇青石和顽火辉石的生成量主要与MgO量有关，随MgO量增加，泡沫陶瓷的主晶相由堇青石→堇青石+顽火辉石→顽火辉石。

表3 ①～⑦组成点主晶相情况 Table 3 Main crystal phase of composition point material with ①-⑦

表4 泡沫陶瓷的物理力学特性Table 4 Physical and mechanical properties of foam ceramics

4.3 孔隙率和表观密度

对7组材料的孔隙率、表观密度、吸水率和强度等物理力学性能进行测定，其结果见表4。图5(a)为由试验结果绘制的泡沫陶瓷孔隙率等值线图。由图可知，组成点①、②的孔隙率最大，其值大于76%，组成点③的孔隙率最低；各曲线的斜率与MgO或Al2O3组成线的夹角为锐角，有些几乎与其平行，说明材料的孔隙率主要与MgO和Al2O3有关。可以看出，组成点①、②，⑦，⑤、⑥，③的孔隙率依次减小，说明泡沫陶瓷的孔隙率随MgO含量增加而减小。这是因为MgO超过一定量后，坯体在高温下液相粘度降低，表面张力减小，气体易逸出，导致孔隙率降低[10-11]。组成点①不仅MgO含量少，而且煤矸石含量最多，可燃炭含量增加，烧失量大，烧成过程生成更多的CO和CO2气体，故其孔隙率最大。组成点③MgO含量多，Al2O3含量少，高温下液相熔融物流动性大，表面张力小，部分气体会冲破孔壁逸出，导致液相熔融物塌陷，孔隙率减小。

图5(b)为泡沫陶瓷表观密度等值线图。由图可知，组成点③的表观密度最大，其值大于0.80 g/mm3；组成点①、②的表观密度最小，其值小于0.60 g/mm2。表观密度等值线的分布趋势与孔隙率一致，因为材料表观密度与孔隙率相关，孔隙率大，则表观密度小。

图5 泡沫陶瓷孔隙率和表观密度等值线关系图 (a)孔隙率;(b)表观密度 Fig.5 Porosity and bulk density contour line of foam ceramics

4.4 吸水率

图6 泡沫陶瓷吸水率等值线关系图 Fig.6 Water absorption contour line of foam ceramics

图6为泡沫陶瓷的吸水率等值线图。由图可知，组成点①和④的吸水率最大，大于0.730%；组成点⑤的吸水率最低，为0.225%。泡沫陶瓷的吸水率取决于孔隙率和孔隙特征，孔隙率越大且开口孔隙数量越多，吸水率则越大。当MgO含量小于11%时，各曲线的斜率与MgO组成线的夹角很小，有些几乎与其平行，说明MgO对吸水率的影响起重要作用。吸水率随MgO含量减少而增大，原因是MgO含量少，助熔作用小，高温液相流动性差，不易修复被气体冲破孔壁的开孔孔隙，导致吸水率增大。

4.5 抗压强度

泡沫陶瓷的强度与孔隙率成反比，还与孔径、孔径分布和孔构造有关，孔径越小、孔径分布越均匀，其强度越大[12]；泡沫陶瓷中若为球形孔也能在一定程度上提高强度[13]。从表4可知，组成点②、④和⑤的孔径相近，孔隙率依次递减，其强度依次递增，符合强度与孔隙率的关系。而组成点②比⑥、⑦的孔隙率大，强度反而更大，这是因为组成点②比⑥和⑦的平均孔径分别小45.4%和48.7%，使其承载力更大，即在一定孔隙率范围内，孔径对强度的影响起一定作用。组成点③的孔隙率为68.18%，其孔径也较小，本应有较大的强度，但实测强度却较小，这主要因为组成点③材料有部分超大孔，最大孔径达0.50～1.00 cm，且大孔比率分别达8%，大孔增大了孔壁间的传力距离，使孔隙容易塌陷破坏，承载力较低。

总体上，组成点⑤孔隙率较大，孔径小且分布均匀，且因封闭孔居多而吸水率较低，强度最大达12.96 MPa，是综合性能最好的组成点。

5 结 论

(1)MgO对泡沫陶瓷的孔隙率、表观密度及吸水率等物理性能的影响最大。制备泡沫陶瓷的最优原材料SiO2-Al2O3-MgO系统配比范围分别为71.7%～72.8%、16%～16.5%和11.2%～12.4%，此时泡沫陶瓷的孔隙率大于70%，吸水率小于0.25%，强度大于12 MPa。

(2)孔隙率、孔径越小，孔径分布越均匀，泡沫陶瓷的强度越高。材料强度还与其矿物组成有关，含架状结构的堇青石比含链状结构的顽火辉石抗压强度更高。