片状β-氢氧化镍的合成及表征

刘奋照

(吕梁学院化学化工系，吕梁 033000)

1 引 言

β-Ni(OH)2作为镍系电池正极活性材料，一直被研究人员青睐。微纳米级β-Ni(OH)2的形貌可控合成及其电化学性能的改进是目前研究的热点方向。吴秋霞等[1]利用溶剂热法制备了棒状、管状和球状的β-Ni(OH)2。栗飞等[2]用水热法合成了花瓣状氢氧化镍微球，并考察了沉淀剂和pH值对氢氧化镍结构和形貌的影响。赫文秀等[3]用化学沉积法在球形氢氧化镍表面包覆Co(OH)2膜，大大改善了电池放电性能和活性物质利用率。赵力等[4]用沉淀转化法制备了锌掺杂Ni(OH)2，发现掺杂适量锌可提高纳米Ni(OH)2的放电性能。微纳米级β-Ni(OH)2活性物质比表面积越大，电化学反应活性越高，反应进行得更充分，进而使得β-Ni(OH)2具有更高的放电比容量[5]。与花瓣状、球状、棒状等结构相比，六方薄片状β-Ni(OH)2具有更高的比表面积，可有效提高电池放电性能，在镍系电池领域具有广泛的应用前景和重要的研究意义。本文用水热法制备了一系列微纳米片状β-Ni(OH)2粉体，考察了不同镍源、反应温度、反应时间、pH值、氨水用量、聚乙二醇600(PEG600)用量等对片状β-Ni(OH)2的物相组成、显微形貌的影响，并利用循环伏安法和交流阻抗法研究了其电化学性能。

2 实 验

2.1 片状β-Ni(OH)2的合成

用去离子水溶解一定质量的Ni(CH3COO)2·4H2O，添加适量NH3·H2O混合形成均匀溶液，然后将混合溶液移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，置于预先设定好温度的烘箱内反应数小时，自然冷却至室温。用去离子水和酒精洗涤过滤数次，所得沉淀产物90 ℃烘箱干燥24 h后，得到浅绿色β-Ni(OH)2粉末。一系列片状β-Ni(OH)2粉体的合成参数列于表1。

表1 样品的合成参数Table 1 Synthesis parameters of samples

2.2 片状β-Ni(OH)2的电极制备

用本实验制备的氢氧化镍粉体、导电剂石墨粉、添加剂镍粉和粘结剂PTFE溶液按一定比例均匀混合呈膏状，添加适量酒精，酌刮刀将混合物质均匀地涂在泡沫镍网上。涂膏完毕后，将电极片放入预先设定好温度的烘箱内80 ℃干燥2 h。最后以15 MPa的压力将干燥好的电极片在压片机上保压2 min，使活性物质和泡沫镍基体充分接触，制成氢氧化镍电极片。

2.3 片状β-Ni(OH)2的表征

对合成的一系列样品进行XRD (BRUKE D8，Germany)物相分析、SEM (JSM-6010PLUS/LV，Japan)表面形貌观察；采用三电极体系，工作电极为10 mm×10 mm的氢氧化镍电极片，辅助电极为铂电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为2 mol/L的KOH溶液，电化学工作站(CS350，China)测量循环伏安曲线(扫描范围为0～0.65 V，扫速为5 mV/s)和电化学阻抗谱(测试频率范围为0.1 Hz～100 kHz，交流信号幅值为±5 mV，开路电位)。

3 结果与讨论

3.1 镍源的影响

为研究镍源对片状β-Ni(OH)2的影响，保持镍氨摩尔比为1∶6、pH值12、反应温度200 ℃和反应时间24 h不变，选用硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍三种镍源进行实验。所得样品XRD图谱和SEM照片分别如图1,2所示。

图1 不同镍源制备的β-Ni(OH)2的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of β-Ni(OH)2prepared at different nickel precursor

从图1可以看出，选用不同镍源所得样品XRD图谱相似，均在19.3°、33.0°、38.5°、52.1°、59.1°、62.7°附近出现明显衍射峰，对比标准卡片 (No.14-0117) ，均对应于β-Ni(OH)2的 (001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)处衍射峰，没有出现其他杂相衍射峰，由此确定不同镍源为原料均可制备六方晶体结构的β-Ni(OH)2。对比不同镍源XRD衍射峰强弱结果可知，醋酸镍为镍源对应衍射峰峰型更加尖锐，衍射峰强度更大，说明采用醋酸镍为镍源所得样品晶化程度更好，更有利于(001)晶面的生长，且晶粒生长更有序。

由图2 可见，采用硝酸镍和硫酸镍为镍源获得的β-Ni(OH)2粉体都发生一定程度的团聚，醋酸镍为镍源获得产物则呈透明六方片状形貌，整体颗粒分散良好，粒径大小和厚度均匀，未出现明显的团聚现象。综合XRD和SEM结果分析，醋酸镍是获得六方片状形貌β-Ni(OH)2粉体的最佳镍源。

图2 不同镍源制备的片状β-Ni(OH)2的SEM照片 (a)硝酸镍;(b)硫酸镍;(c)醋酸镍 Fig.2 SEM images of β-Ni(OH)2 prepared at different nickel precursor

3.2 pH值及镍氨比的影响

图3 不同pH值条件下β-Ni(OH)2的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of β-Ni(OH)2synthesized at different pH values

文献[6]用醋酸镍和氨水组成的反应体系，在pH为8，200 ℃反应24 h获得了花瓣状β-Ni(OH)2粉体，并研究了反应温度对其物相组成及形貌的影响，结果表明提高反应温度，花瓣微球状β-Ni(OH)2小颗粒会溶解沉积在大颗粒表面，尺寸增大，导致其花瓣片状形貌渐渐转变成分散的片状结构；此外在较高温度条件下β-Ni(OH)2沉淀物会热分解形成NiO，使产物纯度大大降低。文献[2]研究了pH值对水热法合成β-Ni(OH)2粉体形貌的影响，得出pH值大于11时可获得六方片状形貌的β-Ni(OH)2粉体。因此制备六方片状β-Ni(OH)2需选择合适的温度和pH值。图3示出了反应温度为200 ℃，pH为8和12条件下片状β-Ni(OH)2的XRD图谱。实验用氢氧化钠和稀硝酸调节pH值，对比文献[6]中图4(b)，结合本文图2(c)和图3可知，pH为8的反应体系有利于形成花瓣状β-Ni(OH)2，且其倾向于(101)晶面生长；pH为12的反应体系所得β-Ni(OH)2的(101)衍射峰强度相对减弱，(001)衍射峰则变得更尖锐，说明pH较大对(001)晶面方向生长更有利，可能原因是反应溶液pH值增大，溶液中产生较多的NH3，与生成的β-Ni(OH)2作用使其溶解，相对较小的粒子和纳米片不断溶解，导致β-Ni(OH)2花瓣球变薄，NiO6八面体由于静电引力而聚集成片状结构，表现在XRD衍射峰相对强度的改变可能是形成的片状晶体上下表面倾向于(001)晶面所导致。

用醋酸镍为镍源，在温度200 ℃，时间24 h，pH值12不变的情况下，改变镍氨摩尔比进行实验，获得样品的XRD结果如图4所示。

从图4可看出，改变镍氨摩尔比，均可获得六方晶体结构的β-Ni(OH)2粉体。随着氨水用量的增加，样品的衍射峰强度逐渐加强，镍氨摩尔比为1∶6和1∶8的样品，所有晶面对应衍射峰强度相差无几，说明反应体系中沉淀剂氨水用量加大一定程度时，已不会改变片状β-Ni(OH)2的结晶程度，因此后续实验中将选择镍氨摩尔比为1∶6进行实验。

图4 不同镍氨摩尔比下β-Ni(OH)2的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of β-Ni(OH)2 prepared at different Ni∶NH3·H2O mol ratio

图5 不同反应时间下β-Ni(OH)2的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of β-Ni(OH)2prepared at different reaction time

3.3 反应时间的影响

保持醋酸镍为镍源，镍氨水比1∶6，反应温度200 ℃，pH值12不变，改变反应时间进行实验，样品的XRD结果如图5所示。从图中可以看出，不同反应时间获得产物均为片状β-Ni(OH)2，伴随反应时间的延长，衍射峰变窄变尖锐，表明β-Ni(OH)2粉体结晶度得到提高。

对不同反应时间条件下获得β-Ni(OH)2样品进行SEM表征，其形貌如图6所示。对比图1(c)、图6a、6b 和6c可知，反应时间为12 h样品有轻微团聚发生，六方片状形貌比较模糊，这可能是反应时间较短，β-Ni(OH)2六方片未充分生长所导致。反应时间48 h和72 h样品，β-Ni(OH)2样品片层间均出现黏连现象，可能是Ostwald 熟化的原因[7]。

图6 不同反应时间下β-Ni(OH)2的SEM 照片 (a)12 h;(b)48 h;(c)72 h Fig.6 SEM images of β-Ni(OH)2 prepared at different reaction time

3.4 聚乙二醇600的影响

为改善片状β-Ni(OH)2粉体分散性能，选择上述实验中效果较好的(醋酸镍为镍源，镍氨水比1∶6，pH值12，反应温度200 ℃，时间24 h)，添加一定量的聚乙二醇600为分散剂进行实验，获得样品的XRD结果如图7所示。

从图7 可以看出，随着聚乙二醇600用量的增大，(001)晶面衍射峰强度呈先增大后减小的趋势，半高宽则先减小后增大。对比四个样品XRD图谱可知，添加聚乙二醇600为8 g样品(001)晶面衍射峰出现明显宽化，结晶性较差，说明分散剂聚乙二醇600用量过多不利于片状β-Ni(OH)2粉体(001)晶面生长；而添加聚乙二醇600为2 g制备的β-Ni(OH)2粉体晶化程度更高，其衍射曲线更接近结晶物质，晶体结构完整。

图7 不同聚乙二醇600用量下β-Ni(OH)2的XRD图谱 Fig.7 XRD patterns of β-Ni(OH)2prepared at different addition of PEG 600

图8 β-Ni(OH)2的SEM 照片 Fig.8 SEM images of β-Ni(OH)2 prepared at 2 g PEG 600

图8为添加聚乙二醇600为2 g制备的片状β-Ni(OH)2的SEM照片。对比图1(c)和图8a可看出，添加分散剂聚乙二醇600所得六方透明片状β-Ni(OH)2分布更均匀，且大小约为0.8 μm左右，分散性能较好；从图8(b)看出六方片状β-Ni(OH)2厚度均一，约48 nm。

3.5 片状β-Ni(OH)2粉体的电化学性能

图9所示β-Ni(OH)2的循环伏安曲线和交流阻抗图，从图9(a)明显看出两种样品都出现一个氧化峰(0.32 V附近)和一个还原峰(0.17 V附近)，曲线形状整体未发生明显变化，说明本实验获得的氢氧化镍电极材料具有较好的可逆性[8]。添加聚乙二醇600为2 g制备的β-Ni(OH)2样品对应循环伏安曲线中氧化还原峰电流变大，循环曲线围成封闭面积变大，其电化学比表面积变大，相应比电容也变大[9]，说明添加分散剂聚乙二醇600提高了氢氧化镍电极材料的电化学活性。从图9(b)可以看出，两种样品的交流阻抗谱图都由高频区圆弧和低频区斜线所构成，且从高频区的放大部分可看出聚乙二醇600添加量为2 g样品的交流阻抗曲线中高频区存在半径十分微小的半圆弧，表明电极材料的电荷转移电阻小，有利于电子的传导和转化，导电性更好；低频区的曲线近乎直线，说明材料具有优越的电容特性。结合XRD图谱的分析结果，表明添加分散剂聚乙二醇600制备的氢氧化镍电极材料结晶更完整，其电极反应的可逆性更好，电化学活性高。

图9 β-Ni(OH)2的循环伏安曲线(a)和交流阻抗图(b) Fig.9 CV curves and Nyquist curves of β-Ni(OH)2 samples

4 结 论

本文以醋酸镍为镍源、氨水为沉淀剂，聚乙二醇600为分散剂，水热法成功合成了六方片状β-Ni(OH)2粉体。其中镍氨摩尔比为1∶6，添加聚乙二醇600质量2 g，pH值12，反应温度为200 ℃，反应时间24 h的条件制备的六方片状β-Ni(OH)2粉体结晶最完整，分散性能优异，电化学活性高，具有良好的电容特性。