碳铵尿素双沉淀法合成球形纳米α-Al2O3粉体的研究

武志富，卿培林，徐敬尧

(百色学院材料科学与工程学院,百色 533000)

1 引 言

近年来，无机纳米材料的制备与性能开发已经成为当今新材料研究领域的热点。其中，纳米氧化铝材料具有电介质常数高、导磁性低、热传导性好等优良性能，广泛应用于催化剂或催化剂载体、复合材料增强物、陶瓷材料、生物医学材料、光学材料和半导体材料等领域[1]。例如，一维棒状结构的纳米氧化铝由于桥联增韧效应，能显著提高材料的韧性和屈服强度，从而常被用来作为调控复合材料和纳米陶瓷的增强相[2-3]。球形氧化铝粉末材料既具有耐高温、抗腐蚀、耐磨损等优良性能, 还具有流动性好, 振实密度和松装密度高, 应力应变均匀等常规粉体所不具备的优点, 在航空航天、机械制造、化学化工等领域作为绝缘散热材料添加物[4]。因此, 研究球形氧化铝粉末的制备技术具有十分重要的现实意义。科学家通常用晶型转变法[5]、微乳液法[6-7]、溶胶凝胶法[8-9]、均相沉淀法[10]以及层流等离子体法[11]等制备球形纳米氧化铝。沉淀法[12]是制备氧化铝粉体的常见方法，相比于其他方法来讲，具有操作简便、节省能源的优点。本文报道了一种用硝酸铝和碳酸铵以及尿素反应制备球形纳米α-Al2O3粉体的便捷方法。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

仪器: 形貌观察使用日立牌场发射扫描电子显微镜；物相分析用X射线衍射仪(日本理学Smart-Lab 2006型)；AR224CN型电子分析天平(奥豪斯仪器有限公司)；热重分析使用微机差热天平(北京恒久科学仪器厂)。

药品：硝酸铝(天津市科密欧化学试剂有限公司)；碳酸铵(国药集团化学试剂有限公司)；尿素(国药集团化学试剂有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB,国药集团化学试剂有限公司); 以上试剂均为分析纯。

2.2 样品制备

在室温下配制0.1 mol/L的硝酸铝，0.4 mol/L的碳酸铵溶液 ，0.6 mol/L的尿素各100 mL；A号样：10 mL 0.1 mol/L的硝酸铝与3.75 mL 0.4 mol/L的碳酸铵反应(加2 mL尿素)；B号样：10 mL 0.2 mol/L的硝酸铝与3.75 mL 0.4 mol/L的碳酸铵反应(加2 mL尿素)，生成氢氧化铝前驱体，离心分离上述两种溶液中的沉淀物，然后在烘箱中120 ℃条件下干燥12 h，再于1200 ℃高温下煅烧2 h制得纳米氧化铝产品。

3 结果与讨论

3.1 前驱体的成分与形貌

图1 前驱体的XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of the precursor

图1是所合成前驱体的X射线粉末衍射图，从图1可以看出，在2θ为18.4°, 20.5°, 26.5°, 36.6°, 37.5°, 44.3°, 50.6°, 52.2°, 54.4°等处的衍射峰与标准图谱相吻合，PDF编号为70-2038，由此证明所合成的前驱体为氢氧化铝。

图2是硝酸铝与碳酸铵以及尿素做原料，在不同浓度条件下反应所得前驱体的扫描电镜图，其中，图a、b为10 mL 0.1 mol/L的硝酸铝与3.75 mL与0.4 mol/L的碳酸铵反应的扫描电镜图；图c、d为10 mL 0.2 mol/L的硝酸铝与3.75 mL 0.4 mol/L的碳酸铵反应的扫描电镜图。

由图可知，随着硝酸铝浓度的降低，前驱体颗粒的尺寸减少。由图a和b可以看出前驱体产物已经拥有一定的形状，大部分貌似鹅卵石，少部分呈不规则的颗粒，粒径大多在2～6 μm的范围内。

图2 前驱体的扫描电镜图 (a,b)0.1 mol/L；(c,d)0.2 mol/L Fig.2 SEM images of the precursor

3.2 前驱体的热重分析图

图3为前驱体的热重-差热分析图。由图可看出，在TG曲线中，当温度上升到300 ℃时，曲线陡然下降，表示样品急剧失重，失重率达36%，对应于Al(OH)3分解生成AlOOH，到温度升高到520 ℃时，曲线又有所降低，样品又有比较明显的失重，从而可以判断出被测样品可能发生了晶型改变，即：AlOOH转变为γ-Al2O3。对应在DTA曲线中300 ℃和520 ℃左右时有明显的吸热谷，说明这个阶段发生了吸热反应。总的反应表示如下：

Al(OH)3→AlOOH→γ-Al2O3

图3 前驱体的热重-差热分析图 Fig.3 TG-DSC curves of the precursor

图4 产物的XRD图谱 Fig.4 XRD pattern of the product

3.3 产物的物相与形貌分析

图4为前驱体经1200 ℃高温下煅烧2 h所得产物的XRD图谱，由图可知，在2θ为25.7°、35.3°、37.9°、43.3°、52.7°、57.4°、66.4°、68.2°时均有衍射峰，与标准图谱71-1124的衍射峰峰位一致，证明合成的产物是纯净物α-Al2O3(PDF:71-1124)。

图5为未添加尿素所得产物的扫描电镜图，5a～c为不同放大倍数所拍图片。由这三个图可以发现，该产物颗粒表面粗糙，团聚严重，呈岩石状，没有规则的相貌特征。

图5 未添加尿素所得产物的扫描电镜图 (a)放大1000倍;(b)放大2000倍；(c)放大3000倍 Fig.5 SEM images of the product without urea added (a)amplified 1000 times;(b)amplified 2000 times;(c)amplified 3000 times

图6为添加尿素之后所得产物的扫描电镜图。由图可见，加入尿素所得产物表面边缘光滑，分布均匀，呈孪生球状，并且比较均一，粒子直径大小为200 nm。由此表明，氧化铝产物加入尿素会促进产物细化，颗粒均匀，分布规整，能使氧化铝产品球形化，尿素起到了帽饰试剂的作用 。

图7为上述添加尿素反应体系中再加入表面活性剂CTAB之后所制备产物的扫描电镜图。纵观其形貌，跟图6没有明显的区别，只是粒子尺寸进一步变小(约为30 nm)，而在氧化铝的实际应用中，200 nm大小已经能够满足要求(比如作为磨料等)，这样既可以省去表面活性剂杂质，又可以降低产品成本。

图6 添加尿素后所制备产物的扫描电镜图(a)放大18000倍;(b)放大45000倍 Fig.6 SEM images of the product with urea added (a)amplified 18000 times;(b)amplified 45000 times

4 结 论

采用硝酸铝与碳酸铵为原料，尿素作为共沉淀试剂，通过氢氧化铝前驱体的途径以及高温煅烧制得了直径小、分布均匀的球形纳米α-Al2O3粉体；这种方法和熔盐法等相比，具有副产物少、能耗低和绿色环保的优点，是一种值得推广利用的优良方法。